微波消解-ICP-AES法測定乙炔黑中的雜質(zhì)元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產(chǎn)氣分解精制得到的純度99%以上的乙炔，經(jīng)連續(xù)熱解后得到的炭黑。由于重金屬等雜質(zhì)少、電導(dǎo)率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作為一種導(dǎo)電劑應(yīng)用在鋰離子電池（LIB）的正負(fù)電極中。
測定乙炔炭黑中的雜質(zhì)元素已有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)GB 3782-2006），報道的文獻(xiàn)也較多，主要采用傳統(tǒng)的干灰化法等樣品前處理方法，用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）來完成分析測定。本文作者利用密閉微波消解技術(shù)，對乙炔炭黑樣品進(jìn)行前處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對乙炔炭黑溶液中17個雜質(zhì)元素含量的測定，有效地解決了樣品的分解、背景干擾和易揮發(fā)元素分析結(jié)果偏低等問題，可以較大程度地提高乙炔炭黑類樣品的檢出限和精密度。
2 儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，是我公司推出的單道順序掃描型光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的 ICP 光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描型光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，更適合測定痕量和超痕量元素，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機(jī)界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機(jī)打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。
3 樣品制備
準(zhǔn)確稱取0.1000g 試樣，置于微波消解罐中，分別加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1條件下進(jìn)行微波消解；待冷卻結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 樣品微波消解分析條件
步驟 時間 壓力 溫度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 儀器參數(shù)
功率 1.25 KW，負(fù)高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 MPa，蠕動泵泵速 20 rpm。觀測高度距功率圈上方 12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進(jìn)口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲線與分析結(jié)果
5.1工作曲線
標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制采用基體匹配的方式，各元素的相關(guān)系數(shù)（見表2）均在0.999以上，線性范圍0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 檢出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白測試，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測量空白溶液11次，以空白測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算各元素的檢出限，結(jié)果列于表3。由表3可知，各元素的檢出限均滿足乙炔炭黑中的雜質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量指標(biāo)。
表3 乙炔炭黑溶液中各雜質(zhì)元素所選譜線估算的檢出限
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3實際樣品分析
本文采用納克 Plasma 1000 單道掃描 ICP 光譜儀和 Varian 725 型全譜儀對實際樣品進(jìn)行測定，其分析結(jié)果見表4。從表4可以看出，大部分元素不同方法之間測定結(jié)果基本一致。其中，納克 Plasma 1000 單道掃描型 ICP 光譜儀在測定痕量元素時具有更低的檢測限，而在測定K、Na等波長較長的譜線時，Varian 725更有優(yōu)勢，其余元素各方法結(jié)果基本一致。
表4不同儀器及不同分析方法測定結(jié)果比較
樣品名稱 樣品原號 分析項目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn
0.0002 0.008 0.0001 0.0002
0.0001 0.010 0.0002 0.0002
0.0001 0.009 0.0002 0.0002
5.4 精密度試驗
對實際樣品平行測定11次，測試方法的精密度，精密度試驗結(jié)果見表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 結(jié)論
從上述分析結(jié)果， 可看出本方法有較低的檢出限，方法的精密度 10.00 % 之內(nèi)，可滿足乙炔炭黑質(zhì)量分析的要求，是乙炔炭黑樣品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多種雜質(zhì)元素分析的一種簡便可行的方法。

1
Plasma1500
電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定高純石墨中的 9 種痕
量雜質(zhì)元素
關(guān)鍵詞
Plasma1500 ICP OES 高純石墨 痕量雜質(zhì) 元素 ，全譜瞬態(tài)直讀
引言
石墨是我國優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)之一，其儲量和產(chǎn)銷量居世界首位。石墨系列產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用
于 冶金、
機(jī)械、電子、化工、輕工、軍工、國防及耐火材料等行業(yè)，是當(dāng)今科技發(fā)展必不可少的重要非金屬原料。
高科技的快速發(fā)展對石墨原料的純度要求越來越高，相應(yīng) 地 如何 準(zhǔn)確測定高純石墨中痕量元素雜質(zhì)的方
法 亟待解決 。我國于 2008 年制定了石墨化學(xué)分析方法國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T3521 2008 ，但 檢測 項目 僅包括石墨產(chǎn)
品中水分、揮發(fā)分、固定碳、硫和酸溶鐵的分析 。 目前，快速 測定高純石墨中多種痕量雜質(zhì)元素的 要求 越
來越迫切 。本文通過實驗研究，建立了 基于國產(chǎn)單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 快速、準(zhǔn)確測定高
純石墨中 9 種 痕量雜質(zhì)元素的分析 方法。
儀器特點
Plasma 1 500 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （鋼研納克檢測技術(shù) 股份 有限公司）是一種使用方便、操作
簡單、測試快速的 單道掃描 ICP OES 分析儀，具有良 好的分析精度和穩(wěn)定性。 儀器特點如下：
? 1. 分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能； ? 2. 輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定； ? 3. 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，先進(jìn)的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準(zhǔn)確，信背比優(yōu)良； ? 4. 極小的基體效應(yīng)； ? 5. 測量范圍寬，超微量到常量的分析，動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級； ? 6. 檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達(dá)ppb級； ? 7. 良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級標(biāo)準(zhǔn)（JJG768-2005）； ? 8. Rf輸出功率的范圍750-1500W，輸出功率穩(wěn)定性小于0.1%； ? 9. 光電倍增管的負(fù)高壓可在0-1000V范圍內(nèi)獨立可調(diào)，可根據(jù)不同元素的不同譜線單獨設(shè)置條件，和全譜儀器比較有更好的檢出限； ? 10. 納克儀器采用高屏蔽和良好接地保證操作者的安全； ? 11. 高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度； ? 12. 多通道蠕動泵進(jìn)樣，保證儀器進(jìn)樣均勻，工作穩(wěn)定； ? 13. 使用鈸銅彈片和特殊處理的屏蔽玻璃，在吸收紫外線同時使儀器輻射小于2V/m（JJG768-2005規(guī)定小于10V/m）。
2
? 14. 具有較高的譜線分辨率，能分出Hg313.154 和313.183nm 雙線譜線，能分出鐵的四重峰。
? 15. 人性化的軟件設(shè)計，操作方便，終身免費升級。功能強大、友好的人機(jī)界面分析軟件,可在測定過程中，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟
件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強大，提供了多種方法，如內(nèi)標(biāo)校正、IECS 和QC 監(jiān)測功能等，可獲得的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel
格式的結(jié)果報告。
樣品前處理
樣品溶解圖解
稱取1.0g 樣品高純石墨于鉑金坩堝中
馬弗爐中950℃灼燒約4 小時至完全
灰化，冷卻后取出鉑金坩堝
在鉑坩堝中加入3 ml 硝酸，于電熱板
上稍微加熱
稍冷后滴加1 ml 氫氟酸
冷卻后轉(zhuǎn)移至100 ml 塑料容量瓶中
定容
3
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
功率／W 1150 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 13.5 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.15 進(jìn)樣時間/s 25
分析結(jié)果
采用加標(biāo)回收率法進(jìn)行了本文的準(zhǔn)確度實驗。按上述實驗方法和選定的儀器條件，稱樣后準(zhǔn)確加入各
待測元素10 μg/L，進(jìn)行加標(biāo)回收率實驗，結(jié)果列于表1，回收率在98%到104%。
4
結(jié)論
本文建立了ICP-AES 快速測定高純石墨中9 種痕量雜質(zhì)元素的方法。該法靈敏度高、檢測結(jié)果準(zhǔn)確、
分析速度快，適合高純石墨產(chǎn)品中多種雜質(zhì)元素的快速分析，是檢測高純石墨中多種雜質(zhì)元素的理想方法。
儀器優(yōu)點
? 1. 分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能；
? 2. 輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定；
? 3. 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，先進(jìn)的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準(zhǔn)確，信背比優(yōu)良；
? 4. 極小的基體效應(yīng)；
? 5. 測量范圍寬，超微量到常量的分析，動態(tài)線性范圍5—6 個數(shù)量級；
? 6. 檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達(dá)ppb 級；
? 7. 良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A 級標(biāo)準(zhǔn)（JJG768-2005）；
? 8. Rf 輸出功率的范圍750-1500W，輸出功率穩(wěn)定性小于0.1%；
? 9. 光電倍增管的負(fù)高壓可在0-1000V 范圍內(nèi)獨立可調(diào)，可根據(jù)不同元素的不同譜線單獨設(shè)置條件，和全譜儀器比較有更好的檢出限；
? 10. 納克儀器采用高屏蔽和良好接地保證操作者的安全；
? 11. 高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度；
? 12. 多通道蠕動泵進(jìn)樣，保證儀器進(jìn)樣均勻，工作穩(wěn)定；
? 13. 使用鈸銅彈片和特殊處理的屏蔽玻璃，在吸收紫外線同時使儀器輻射小于2V/m（JJG768-2005 規(guī)定小于10V/m）。
? 14. 具有較高的譜線分辨率，能分出Hg313.154 和313.183nm 雙線譜線，能分出鐵的四重峰。
? 15. 人性化的軟件設(shè)計，操作方便，終身免費升級。功能強大、友好的人機(jī)界面分析軟件,可在測定過程中，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟
件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強大，提供了多種方法，如內(nèi)標(biāo)校正、IECS 和QC 監(jiān)測功能等，可獲得的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel
格式的結(jié)果報告。

Plasma2000測定鐵基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P
關(guān)鍵詞：Plasma2000，ICP-OES，非晶材料，鋼鐵，全譜瞬態(tài)直讀
非晶合金(俗稱金屬玻璃)是一種兼有液體和固體、金屬和玻璃特征的金屬合金材料，因而具有獨特而優(yōu)異的性能，如高強度、高韌性、高硬度、極高抗腐蝕以及軟磁特性等，是一類極具發(fā)展前途的新型金屬材料。常見的非晶有鐵基非晶、鈷基非晶、鐵鎳基非晶、鈷鎳基非晶及納米非晶等。新型非晶合金是靠成分的調(diào)整來抑制晶態(tài)相的形成和長大，從而得到很強的非晶形成能力，準(zhǔn)確測定非晶材料中的成分含量非常重要。本實驗采用混酸溶樣，使用鋼研納克生產(chǎn)的ICP-OES發(fā)射光譜儀準(zhǔn)確測定了鐵基非晶材料中的B、Cr、Mn、Nb、P等元素。
儀器特點
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點如下：
高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
大面積背照式CCD芯片，寬動態(tài)范圍；
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，體積小巧；
多元素同時分析，全譜瞬態(tài)直讀。
Plasma 2000型ICP-OES光譜儀
樣品前處理
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1250 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 13.5 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進(jìn)樣時間/s 25
典型元素譜線
光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元素的分析線。其典型譜線見下圖及下表。
標(biāo)樣 濃度% 測定值% 偏差
空白 0 --- ---
標(biāo)準(zhǔn)1 0.5 0.5092 -0.0092
標(biāo)準(zhǔn)2 1 1.0081 -0.0084
標(biāo)準(zhǔn)3 3 2.9710 0.0290
標(biāo)準(zhǔn)4 5 5.0148 -0.0148
標(biāo)樣 濃度% 測定值% 偏差
空白 0 -0.0062 0.0062
標(biāo)準(zhǔn)1 0.5 0.5095 -0.0095
標(biāo)準(zhǔn)2 1 1.0061 -0.0061
標(biāo)準(zhǔn)3 3 2.9818 0.0182
標(biāo)準(zhǔn)4 5 5.0087 -0.0087
標(biāo)樣 濃度% 測定值% 偏差
空白 0 -0.0011 0.0011
標(biāo)準(zhǔn)1 0.05 0.0505 -0.0005
標(biāo)準(zhǔn)2 0.1 0.1010 -0.0010
標(biāo)準(zhǔn)3 0.3 0.2996 0.0004
標(biāo)樣 濃度% 測定值% 偏差
空白 0 0.0038 -0.0038
標(biāo)準(zhǔn)1 0.5 0.5072 -0.0072
標(biāo)準(zhǔn)2 1 1.0055 -0.0055
標(biāo)準(zhǔn)3 3 2.9633 0.0367
標(biāo)準(zhǔn)4 5 5.0202 -0.0202
標(biāo)樣 濃度% 測定值% 偏差
空白 0 -0.0096 0.0096
標(biāo)準(zhǔn)1 0.5 0.4966 0.0034
標(biāo)準(zhǔn)2 1 1.0169 -0.0169
標(biāo)準(zhǔn)3 3 2.9980 0.0020
標(biāo)準(zhǔn)4 5 4.9982 0.0018
準(zhǔn)確度及方法回收率
按照實驗方法測定樣品，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見下表
各元素的加標(biāo)回收實驗 %
元素 測定值 加入量 測定總值 回收率%
B 2.87 4.0 6.82 98.8
Cr 1.03 4.0 4.84 95.3
Mn 0.13 0.2 0.33 100.0
Nb 3.31 4.0 7.27 99.0
P 2.44 4.0 6.24 95.0
穩(wěn)定性
對實際樣品連續(xù)測定11次，計算其平均值及穩(wěn)定性RSD%
各元素穩(wěn)定性 %
元素 11次測定值 平均值 RSD
B 2.81/2.92/2.87/2.90/2.86/2.84/2.75/2.93/2.89/2.88/2.92 2.87 1.83
Cr 1.01/1.05/1.04/1.03/1.03/1.02/0.99/1.06/1.03/1.04/1.05 1.03 1.86
Mn 0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.14/0.13/0.13 0.13 1.57
Nb 3.20/3.34