ICP光譜法測定鐠釹合金中的雜質(zhì)元素
1 前言
以氧化鐠釹為原料,經(jīng)熔鹽電解法生產(chǎn)的鐠釹合金，主要用作釹鐵硼等永磁材料的原料。隨著稀土市場的不斷發(fā)展, 人們對磁性材料的開發(fā)利用已由釹合金材料轉(zhuǎn)為鐠釹合金材料, 打破了金屬釹獨占磁性材料( NdFeB) 的地位, 使得很多稀土廠家由生產(chǎn)純釹產(chǎn)品改為生產(chǎn)鐠釹富集物產(chǎn)品, 因而對鐠釹產(chǎn)品的稀土雜質(zhì)分析顯得尤為重要。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在稀土分析中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，由于稀土譜線極為豐富, 因此光譜干擾給稀土分析帶來很大困難, 尤其是在高純稀土的痕量分析中其光譜干擾更為嚴(yán)重。鐠釹合金由于受鐠和釹雙重基體的影響，光譜干擾更加復(fù)雜，進(jìn)行光譜分析時譜線選擇是的難題。
2
儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀是納克公司推出的單道順序掃描光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的ICP光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，更適合測定光譜干擾比較嚴(yán)重的稀土元素，同時此儀器配備功能強(qiáng)大界面友好的分析軟件，友好的人機(jī)界面，強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機(jī)打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。
3
樣品制備
3.1 準(zhǔn)確稱取0.1000g試樣于150mL燒杯中，加鹽酸10mL，低溫電熱爐上加熱溶解樣品，待樣品溶解完后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶，加水定容至刻度，此溶液用于測量除鐠釹以外其他稀土元素；
3.2 準(zhǔn)確分取20mL 1.3.1的原溶液于100100mL容量瓶中，補(bǔ)加鹽酸5mL,加水定容至刻度，此溶液用于測量鐠和釹元素。
4 儀器參數(shù)
功率1.15 Kw,冷卻氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min,載氣流量0.2 L/min,蠕動泵
泵速20 rpm,觀測高度距功率圈上方12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進(jìn)口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同
軸石英炬管，中心管2.0 mm。
5 分析結(jié)果
5.1 工作曲線
根據(jù)純?nèi)芤褐须s質(zhì)元素譜線的檢出限、信背比以及不同稀土基體時的背景相當(dāng)濃度值和
掃描圖綜合考慮, 選擇出適合鐠釹基體中的稀土元素分析的分析線作為本實驗的考察
譜線，終選定的譜線列于表1中。
表1 Plasma 1000 儀器上各稀土元素的分析譜線
分析元素 ?分析線/ nm 分析元素 ?分析線/ nm
La 333.749 Er 337.271
Ce 413.380 Tm 346.220 313.126
Pr 422. 535 414.311 Yb 328.937 369.419
Nd 415. 608 401. 225 Lu 261.542 291.139
Sm 360.949 442.434 Y 371.030 324.228
Eu 412.970 272.778 Dy 340.780
Gd 342.247 335.047 Ho 347.426 345.600
Tb 350.917 367.635
5.2 檢出限
本實驗測定了 15 個稀土元素在鐠釹基體中對表1 所選的分析線估算了檢出限，估算結(jié)
果列于表2。檢出限公式如下:
式中 I n/ I b 為分析物的凈強(qiáng)度和背景強(qiáng)度比; C 為產(chǎn)生 I n/ I b 的分析物濃度。目前稀土行
業(yè)內(nèi)鐠釹合金的標(biāo)準(zhǔn)要求除鐠和釹外，其它稀土雜質(zhì)的含量均要求在0.05%以下，表 2
結(jié)果表明，
結(jié)果表明，Plasma 1000Plasma 1000型儀器靈敏度完全滿足目前稀土行業(yè)測定鐠釹合金中的稀土元素的型儀器靈敏度完全滿足目前稀土行業(yè)測定鐠釹合金中的稀土元素的需求。需求。
表
表 22 各譜線檢出限比較各譜線檢出限比較
6 結(jié)論
納克生產(chǎn)的Plasma 1000高分辨率光譜儀與普通分辨率光譜儀相比, 背景相當(dāng)濃度值和光譜干擾程度顯著降低, 因而提高了檢出能力和分析結(jié)果的準(zhǔn)確度,在以稀土為主要共存物的痕量稀土分析中具有明顯優(yōu)勢。Plasma 1000順序掃描ICP光譜儀分辨率和靈敏度完全滿足當(dāng)前稀土行業(yè)對鐠釹合金的測定要求。

Plasma 1000電感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP—AES)主要用于液體試樣(包括經(jīng)化學(xué)處理能轉(zhuǎn)變成溶液的固體試樣)中金屬元素和部分非金屬元素的定量分析。將樣品溶液以氣溶膠形式導(dǎo)入等離子體炬焰中，樣品被蒸發(fā)和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征波長的光。經(jīng)分光系統(tǒng)分光后，其譜線強(qiáng)度由光電元件接受并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柖挥涗洝８鶕?jù)元素濃度與譜線強(qiáng)度的關(guān)系，測定樣品中各相應(yīng)元素的含量。
>> 儀器特點
1.分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能；
2.輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定；
3. 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，先進(jìn)的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準(zhǔn)確，信背比優(yōu)良；
4.極小的基體效應(yīng)；
5.測量范圍寬， 超微量到常量的分析,動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級；
6.檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達(dá)ppb級；
7.良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級標(biāo)準(zhǔn)（JJG768-2005）；
8.功能強(qiáng)大、友好的人機(jī)界面分析軟件,可在測定過程中，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強(qiáng)大，提供了多種方法，如內(nèi)標(biāo)校正、IECS和QC監(jiān)測功能等，可獲得的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel格式的結(jié)果報告.
>> 工作環(huán)境
1.儀器室內(nèi)無腐蝕性氣體；空中的塵埃粒子須保持。
2.室內(nèi)溫度18℃～26℃；室溫應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，溫度變化率應(yīng)小于1℃/h，相對濕度不大于70％
>>尺寸和重量
1550mm（長）*759mm（寬）*1340mm（高）
重量： 240公斤

微波消解-ICP-AES法測定碳化鉻中Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti
（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司， 北京 100094）
摘要： 采用微波消解法進(jìn)行溶樣, 以ICP-AES法測定碳化鉻中的Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti含量。選擇了合適的分析線，Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti的檢出限為0.0003mg /L～0.01mg /L , 回收率為85%～115%。該方法適用于碳化鉻中Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti含量的快速分析。
關(guān)鍵詞：微波消解；ICP-AES; 碳化鉻；Al；Ca；Co
碳化鉻具有很多優(yōu)異的性能，尤其是作為硬質(zhì)合金的晶粒長大的抑制劑得到了廣泛的應(yīng)用。其作用機(jī)理為：合金燒結(jié)時，碳化鉻優(yōu)先溶解在Co 相中阻止WC向Co相溶解，從而有效地阻止WC的溶解析出過程；在冷卻階段，碳化鉻則固溶在Co相中，固溶強(qiáng)化了粘結(jié)相。此外，碳化鉻亦可作為噴涂粉使用，例如，碳化鉻- 25%NiCr 噴涂粉在高溫下具有較好的抗氧化性、抗腐蝕性和耐磨性、因而在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的研究。準(zhǔn)確、快速分析碳化鉻中各元素的含量具有重要的實際意義。
相對于傳統(tǒng)的濕式消解法和馬弗爐高溫灰化法, 微波消解作為一種較新的樣品處理技術(shù)具有一系列的優(yōu)點：1)加熱快、升溫高、消解能力強(qiáng), 大大縮短了溶樣時間；2)消耗酸溶劑少, 空白值低；3)避免了揮發(fā)損失和樣品玷污, 回收率高，提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在ICP-AES法的樣品前處理方法中[1-3]。相對于傳統(tǒng)化學(xué)分析方法, ICP-AES具有檢出限低、精密度好、動態(tài)范圍寬、分析速度快、多元素同時測定等優(yōu)點，在金屬材料分析中已經(jīng)廣泛應(yīng)用。碳化鉻中鉻、鐵、硅等元素的化學(xué)分析方法已有相應(yīng)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[4-6]，但是對于其中的痕量雜質(zhì)元素使用ICP-AES法測定報道很少。
結(jié)合前處理微波消解法，本文采用鋼研納克生產(chǎn)的單道掃描ICP光譜儀成功測定了碳化鉻中的Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti等元素。
1 實驗部分
1.1 儀器及參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）：高純氬（純度≥99.999%）；光柵為3600條/mm；功率1.15 Kw；冷卻氣流量18.0 L/min；輔助氣流量0.8 L/min；載氣流量0.2 L/min；蠕動泵泵速20 rpm；觀測高度距功率圈上方12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進(jìn)口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。
EXCEL 全功能型微波化學(xué)工作平臺(上海乞堯)。
1.2 試劑
硫酸ρ≈1.84 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；硝酸，ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；氫氟酸，ρ≈1.14g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；鹽酸，ρ≈1.18g/ml，優(yōu)級純，北京化工廠；高純鉻（99.99%），北京中金研新材料科技有限公司；Al、Ca、Co、Fe、Mo、V、Ti的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，Si的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為500 μg/ml國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
稱取試樣0.1 g (精確至0.0001g) 于聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入2.5mLH2SO4、5.5mL HNO3、2mLHF, 按照設(shè)定的消解程序(如表1所示)進(jìn)行微波消解, 為避免反應(yīng)過于劇烈, 采用程序升溫的方法進(jìn)行消解。消解完畢后,轉(zhuǎn)移定容至100mL, 待測。隨同做試樣空白試驗。
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
對于同一種元素， ICP-AES 法理論上可以有多條譜線進(jìn)行檢測，但在實際樣品測試過程中由于基體和其他元素的干擾，并不是所有的譜線都可以選用。因此，進(jìn)行光譜掃描后，應(yīng)該根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選則靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為元素的分析線，譜線選擇結(jié)果見表2。
表2 各元素分析線
元素 Al Ca Co Fe Mo Si V Ti
譜線/nm 396.152 393.366 238.892 238.204 202.030 251.612 309.311 337.280
2.2 方法的檢出限
以空白溶液測定10次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢出限。Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti檢出限見下表。由表可見, 各元素的檢出限可以滿足日常檢測要求。
表3 各元素檢出限
元素 Al Ca Co Fe Mo Si V Ti
檢出限/（mg /L） 0.01 0.0003 0.003 0.001 0.003 0.01 0.002 0.002
2.3加標(biāo)回收試驗
按照選定的ICP工作條件和微波消解程序, 在樣品中分別加入Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti混標(biāo)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗, 回收試驗結(jié)果列于表4。由表4可知, 待測元素Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti的加標(biāo)回收率在85 %~115 %之間, 表明本方法準(zhǔn)確可靠。
表4 方法的加標(biāo)回收
元素 本底值 加標(biāo)量 測定均值 回收率
/(mg /L) /(mg /L) /(mg /L) /%
Al 0.042 0.040 0.088 115
Ca 0.283 0.100 0.385 102
Co 0.089 0.100 0.195 106
Fe 0.333 0.100 0.426 93
Mo 0.042 0.040 0.078 90
Si <0.01 0.040 0.034 85
V 0.058 0.040 0.100 105
Ti 0.008 0.010 0.017 90
2.4 實際樣品的測定
對碳化鉻實際樣品按照本文方法進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表5。
表5 實際樣品分析結(jié)果
樣品 含量w/%
Al Ca Co Fe Mo Si V Ti
Cr3C2 0.004 0.028 0.009 0.033 0.004 <0.001 0.006 0.0008
3 結(jié)論
本方法利用微波消解前處理, ICP- AES法測定碳化鉻中的Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti含量, 具有樣品前處理簡便、有效待測元素?fù)p失較少、分析精密度高及分析速度快等有點。此方法簡便、準(zhǔn)確, 適用于碳化鉻中的Al、Ca、Co、Fe、Mo、Si、V、Ti的快速測定。
參考文獻(xiàn)
[1] 成勇、彭慧仙、袁金紅等，《微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鎢基硬質(zhì)合金中鈷鎳鐵鈮鉭釩鉻》[J] 冶金分析(Metallurgical Analysis),2013,33(3):50-54.
[2] 胡德新、王昊云、王兆瑞 等，《微波消解樣品-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定鉛精礦中鉛、砷、鎘、汞》[J] 理化檢驗（化學(xué)分冊)（Physical Testing and Chemical Analysis（Part B:Chemical Analysis））,2012,48(7)：828 -830.
[3] 于成峰、李玉光、王晗 等，《微波消解-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氧化鐵粉中14種元素》[J] 冶金分析(Metallurgical Analysis),2009,29(1):35-39.
[4]YS/T 422.1-2000《碳化鉻化學(xué)分析方法 鉻量的測定》(S).
[5]YS/T 422.3-2000《碳化鉻化學(xué)分析方法 鐵量的測定》(S).
[6]YS/T 422.4-2000《碳化鉻化學(xué)分析方法 硅量的測定》(S).

鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測定硼鐵中B含量
摘要： 采用電感耦合等離子體光譜法對硼鐵中硼的含量進(jìn)行測定。優(yōu)化了測定的條件，對比實驗方法，測定加標(biāo)回收率，計算方法回收率，該方法適用于硼鐵中硼含量的測定。
關(guān)鍵詞：ICP-AES; 硼鐵；硼含量
ICP-AES作為一種快速定量分析的手段，其分析速度快，具有較低的檢出限，并且精密度良好，動態(tài)范圍寬。本文研究了使用國產(chǎn)全譜掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（plasma 1000）測定硼鐵中硼含量，取得了滿意結(jié)果。
1 實驗部分
1.1 儀器及參數(shù)
實驗過程中ICP-AES Plasma 1000具體參數(shù)見表1
表1 鋼研納克plasma1000 ICP光譜儀器主要工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 18 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進(jìn)樣時間/s 25
1.2 試劑
硝酸，ρ≈1.42g/ml, 優(yōu)級純，北京化工廠；
B的標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；
氫氧化鈉，優(yōu)級純；
過氧化鈉，優(yōu)級純；
鎳坩堝；
所有溶液用水均為二次去離子水。
1.2 樣品處理
稱取0.1g樣品，加入10ml水，加入5ml硝酸，低溫下加熱。待反應(yīng)結(jié)束后，取下冷卻。將樣品過濾，保留濾液，多次沖洗濾紙及濾渣，保留濾液。將濾紙和濾渣放入鎳坩堝中，放入800℃的馬弗爐中，灼燒濾紙。取出冷卻，加入0.5g氫氧化鈉，放入800℃馬弗爐中灼燒5min。取出冷卻后，加入2g過氧化鈉，放入馬弗爐800℃下灼燒，5-10min后，取出冷卻。使用熱水溶解樣品，轉(zhuǎn)移合并至濾液中，并加入1ml硝酸沖洗鎳坩堝。將樣品全部合并至濾液后，加入10ml硝酸，高溫下?lián)]發(fā)水分使之小于100ml，冷卻后定容至100ml。分取10ml至100ml容量瓶，待測。
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
對于同一種元素，Plasma1000有多條譜線可供選擇用于檢測，但是由于基體的影響和其他元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需要對推薦的譜線進(jìn)行干擾考察和選擇。光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元素的分析線。此外，譜線選擇時，應(yīng)盡量將背景位置定位于基線平坦且無小峰的位置，同時左右背景的平均值盡可能與譜峰背景強(qiáng)度一致。譜線選擇結(jié)果見表2及圖1。
表2 各元素分析線
元素/nm B
波長 249.678
圖1 B譜線選擇
2.2 溶樣方法的選擇
硼鐵在溶解過程中，由于存在酸溶硼和酸不溶硼，正常酸溶樣過程難以溶解樣品。國標(biāo)《GB 3653.1硼鐵化學(xué)分析方法—堿量滴定法測定硼量》使用碳酸鉀鈉-過氧化鈉熔融，并經(jīng)過一系列分離掩蔽元素，調(diào)節(jié)PH后使用氫氧化鈉滴定，方法繁瑣。本方法使用酸溶回渣的方法，過程簡單，避免元素分離及PH調(diào)節(jié)。
2.3 實際樣品測定
分析結(jié)果見表3，做加標(biāo)回收率，回收率接近100%，說明此方法準(zhǔn)確、可靠。
表3 測量結(jié)果及加標(biāo)回收率 %
分析元素B 測量值 加標(biāo)量 加標(biāo)測定值 回收率
樣品1 19.11 20 39.40 100.17
樣品2 18.84 20 38.85 100.03
2.4 檢出限測定
測定空白溶液11次，以3倍SD作為檢出限,10倍SD作為測定下限，B的檢出限為0.0096%,測定下限為0.032%。
元素譜線 B
1 0.0801
2 0.0771
3 0.0723
4 0.0796
5 0.0793
6 0.0788
7 0.0837
8 0.0783
9 0.0739
10 0.0752
11 0.0765
SD 0.0032
3SD 0.0096
3 結(jié)論
采用納克公司生產(chǎn)的Plasma 1000 型全譜型掃描發(fā)射光譜儀測定硼鐵中B元素，方法簡單，結(jié)果準(zhǔn)確，可適用于硼鐵中B含量的測定。