鋼研納克ICP光譜儀Plasma 2000測定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素含量
關(guān)鍵詞：Plasma 2000，ICP-OES，鋰離子電池，電解液，雜質(zhì)元素
前言
鋰離子電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽（六氟磷酸鋰）和有機(jī)溶劑（酯類）組成，金屬雜質(zhì)的含量直接影響鋰離子在電解液中的傳導(dǎo)率以及電極的容量和使用壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，在充電過程中會嵌入碳負(fù)極，減少電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞。依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4067-2008，相應(yīng)金屬雜質(zhì)元素含量應(yīng)小于10μg/g。
常規(guī)的樣品前處理使用濕法消解技術(shù)，這一過程使用大量酸長時間、反復(fù)消解，由此引入的空白累加結(jié)果可能已經(jīng)超過了樣品本身的含量，導(dǎo)致樣品更加難以準(zhǔn)確測定。本方法使用鋼研納克檢測技術(shù)有限公司Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀，采用有機(jī)物直接進(jìn)樣測定電池電解液中雜質(zhì)元素含量，極大降低了基體噪聲，提高了檢出能力，克服了常規(guī)前處理中引入大量試劑空白、難以控制雜質(zhì)引入、微波消解周期長、難以控制及樣品稀釋等問題，為鋰離子電池電解液中雜質(zhì)元素的測定提出了簡單、快捷的測試方法。
儀器優(yōu)勢
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點如下：
高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
大面積背照式CCD芯片，寬動態(tài)范圍；
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，體積小巧；
多元素同時分析，全譜瞬態(tài)直讀。
有機(jī)物直接進(jìn)樣：使用有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)，采用有機(jī)溶液直接進(jìn)樣，取代了傳統(tǒng)的大量使用強(qiáng)氧化劑濕法消解的方法，大大簡化了前處理的流程和時間，同時可以有效避免有機(jī)樣品加熱消解時引起的元素?fù)p耗和引入的空白。
多元素同時測定：Plasma 2000為全譜型光譜儀，可以對多個不同元素同時測定。
無須基體匹配：采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將標(biāo)油加入電解液中，無需進(jìn)行基體匹配。
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
樣品前處理
將5g樣品置于塑料瓶中，加入不同質(zhì)量的標(biāo)油，再加入一定量合適的稀釋劑，定量到10g，搖勻，直接進(jìn)樣測試。
儀器參數(shù)
觀測方向 載氣流量
（L/min） 輔助氣流量
（L/min） 冷卻氣流量
（L/min） 氧氣流量
（L/min）
徑向 0.35 0.4 20 0.018
RF功率
（W） 曝光時間
（s） 進(jìn)樣時間
（s） 泵速
（rpm）
1350 8 120 20
結(jié)論
本方法采用有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)與Plasma 2000全譜型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀聯(lián)用的方法測定鋰離子電池電解液中的Cr、K、Na、Ca、Fe、Pb，測試結(jié)果與行標(biāo)HG/T4067-2008對比，相應(yīng)元素均未超標(biāo)，方法有效解決了有機(jī)物消解過程中引入大量背景離子的問題，大大提高了檢測效率，適用于鋰離子電池電解液中的Cr、K、Na、Ca、Fe、Pb等離子的快速檢測。
公司封皮

鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素
1 前言
鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽（六氟磷酸鋰）和有機(jī)溶劑（酯類）組成，金屬雜質(zhì)直接影響鋰離子在電解液中的傳導(dǎo)以及電極的容量和壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，因此在充電過程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入到碳負(fù)極中，減少了鋰離子嵌入的位置，減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量的下降，而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞，但低濃度的金屬雜質(zhì)離子對電池性能影響不大。各金屬含量應(yīng)小于0.002%，一般應(yīng)為0.001%左右。[1]但實際生產(chǎn)中要求更低，實驗中使用客戶實際樣品，應(yīng)客戶要求待分析元素為K、Na、Ca、Fe、Pb、Cr。
2.實驗部分
2.1 儀器簡介
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，文中使用我公司推出的全譜型光譜儀Plasma2000。
2.2 樣品前處理
樣品為有機(jī)液態(tài)溶液。采用兩種前處理方法：
方法（1）無機(jī)進(jìn)樣[2]。將5g樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，200℃加熱至干，稍冷后加20mlHNO3，低溫至全部溶解、蒸干，加10mlHNO3低溫反應(yīng)10分鐘后加入1mlH2O2，低溫待反應(yīng)完畢后冷卻，然后定容到25ml容量瓶中。
方法（2）直接有機(jī)進(jìn)樣。將5g樣品置于塑料瓶中，加入不同質(zhì)量的標(biāo)油，再加入一定量的無水乙醇，定量到10g，搖勻。
2.3 儀器參數(shù)
Plasma2000：
方法（1）：功率 1.20KW，冷卻氣流量 15.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.5 L/min，蠕動泵泵速 20 rpm。玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
方法（2）：功率 1.35KW，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.35 L/min，蠕動泵泵速 20 rpm，氧氣流量10ml/min。帶冷卻功能的玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
4.結(jié)論
使用電感耦合等離子體全譜儀ICP-2000分析鋰離子電池電解液時，直接有機(jī)進(jìn)樣無需前處理，空白低，因此大大縮短了實驗時間，提高了儀器的檢出能力，可以測試1μg/g的元素含量。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除基體對結(jié)果的干擾。

技術(shù)參數(shù)：
射頻發(fā)生器技術(shù)參數(shù)：
功率穩(wěn)定性：≤0.1%
震蕩頻率：27.12MHz
頻率穩(wěn)定性：≤0.01%
匹配方式：自動匹配
電磁場泄露輻射強(qiáng)度：<0.5V/m
進(jìn)樣系統(tǒng)技術(shù)參數(shù)：
炬管方向：垂直放置
炬管線圈：3匝
炬管：一體式炬管，中心管可選0.8mm、1.5mm、2.0mm（石英或陶瓷）。
霧化器：同心霧化器或平行通道霧化器，外徑6mm,可選標(biāo)準(zhǔn)霧化器、高鹽霧化器、氫氟酸霧化器.
霧室：旋流霧化室，可選配雙筒型霧化室和耐HF霧化室。
蠕動泵：4通道12滾輪，轉(zhuǎn)速連續(xù)可調(diào)。
氬氣消耗量：12L/min~18L/min
冷卻氣：0.00L/min~20.00L/min，精度0.01L/min
輔助氣：0.00L/min~2.00L/min，精度0.01L/min
載氣：0.00L/min~2.00L/min，精度0.01L/min
量子化效率：無鍍膜，量子化效率可達(dá)75%以上
檢測器冷卻：高效半導(dǎo)體制冷，制冷溫度-10℃
分析性能：
觀測方式：垂直火炬
檢出限：亞ppb- ppb
短期穩(wěn)定性：RSD≤0.5%（500LOD）
長期穩(wěn)定性：RSD≤1.0%（2h，500LOD）
儀器規(guī)格
尺寸：寬x深x高（121cm x 74cm x 80cm）
重量：約200kg
工作環(huán)境
實驗室濕度環(huán)境：相對濕度20%~80%
氬氣純度：不小于99.95%
排風(fēng)：不小于400立方米/小時
電源：200V~240V AC 單相；50Hz~60Hz；4kVA

鋼研納克ICP光譜儀測定人造金剛石中7種元素
要：人造金剛石的合成一般使用合金觸媒以降低合成時所需的高溫高壓，但觸媒的使用會 使雜質(zhì)元素進(jìn)入人造金剛石內(nèi)部，嚴(yán)重影響金剛石的性能。采用750笆預(yù)灰化樣品，加入硫酸 與鹽酸加熱冒煙處理樣品，而后將樣品于950笆高溫灼燒灰化后，再使用鹽酸溶解。選擇Cr 267. 716 nm、Mn 257. 610 nm、Ni 221. 648 nm、Al 309.271 nm、Fe 259. 940 nm、Mg 279. 553 nm、Ti 334. 941 nm為分析線，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定金剛石 中Cr、Mn、Ni、Al、Fe、Mg、Ti等7種元素。各元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)廣為0. 999 4? 0.999 9,線性關(guān)系良好；方法中各元素的測定下限為0.021?0.27 Mg/g0按照實驗方法測定 金剛石樣品中Cr、Mn、Ni、Al、Fe、Mg、Ti,結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, 〃=6）為0.75%? 1. 9%，回收率為93%?107%。將按照實驗方法前處理后的3個人造金剛石樣品溶液分別采 用ICP-AES和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）進(jìn)行測定，結(jié)果相吻合。
關(guān)鍵詞：高溫灼燒；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）；金剛石；微量元素
金剛石是目前發(fā)現(xiàn)世界上硬的物質(zhì)。近年 來，我國人造金剛石的產(chǎn)量和應(yīng)用有了很大的發(fā)展， 金剛石聚合物的復(fù)合體也已經(jīng)應(yīng)用于航空、汽車、船 舶制造、醫(yī)學(xué)、石油化工等眾多行業(yè)中。研究表明， 添加了納米金剛石的橡膠，抗斷裂性能可提高 30%，耐破壞溫度可提高15%口勺。現(xiàn)有的人造金 剛石合成技術(shù)，通常以Ni、Co、Mn、Fe等元素組成 的合金為觸媒。觸媒一般是以Fe、Ni、C。為主，或 者將其中之一作為基體，其余兩種元素作為合金組 分,故而人造金剛石中易于殘留Ni、Co、Mn、Fe等 元素組成的包裹體，而包裹體的分布及其在金剛石 中的含量對人造金剛石的各種性能有著重要的影 響「"句。因此金剛石中元素的快速分析變得極其重 要，并且需要分析其中多種痕量元素。
傳統(tǒng)的人造金剛石中雜質(zhì)元素含量的測定方法 主要依靠X射線熒光光譜法進(jìn)行半定量分析^句， 但其并不能進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析，只能提供參考。電 感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）具有基體干擾小、精密度好、動態(tài)線性范圍寬等特點，可用 于多種元素測定本文探討使用電感耦合等離 子體發(fā)射光譜法測定金剛石中Cr、Mn、Ni、Al、Fe、 Mg、Ti等7種痕量元素的方法。研究了樣品高溫 灼燒溫度,選擇了各元素的分析線，并與電感耦 合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）進(jìn)行了對比，取得了滿 意結(jié)果。
實驗部分
1.1主要儀器及工作參數(shù)
單道掃描電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 （鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬氣（純度不小 于 99. 999%）,光柵為 3 600 條/mm。
ICP-AES工作條件：發(fā)射功率為1.15 kW；冷 卻氣流量為0 L/min；輔助氣流量為0. 8 L/min； 霧化氣流量為0.4 L/min；觀測高度距功率圈上方 12 mm；蠕動泵泵速為20 r/min。使用同軸玻璃氣 動霧化器及旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管管為2. 0 mm。
馬弗爐（天津市福元銘儀器設(shè)備有限公司）；鉑 金坩堝（35 mL）。
1.2試劑
Cr、Mn、Ni、Al、Fe、Mg、Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶 液（國家鋼鐵材料測試中心）：1 000 gg/mL;鹽酸（p 約為1.18 g/mL），優(yōu)級純;硫酸。約為1. 84 g/mL），優(yōu) 級純。
實驗用水均為二次去離子水。
1.3樣品處理
準(zhǔn)確稱取2. 0 g（精確至0. 000 1 g）試樣，置于 35 mL鉑金坩堝中，750笆馬弗爐中灼燒2h,等樣 品部分灰化后取出，放置至室溫。而后使用移液管 緩慢加入l.OmL硫酸，搖勻，再加入5.0mL鹽酸。 為避免鉑金坩堝與加熱板直接接觸而導(dǎo)致加熱時產(chǎn) 生合金化從而損毀鉑金坩堝，將鉑金坩堝套入陶瓷 坩堝中，放置于控溫電加熱板上，緩慢升溫并以200 笆加熱至冒盡硫酸煙，而后取下冷卻。之后將鉑金 坩堝放置于馬弗爐中，調(diào)節(jié)溫度于950笆灼燒30 min。取出坩堝，自然冷卻。加入5.0mL鹽酸（1 + 1）,搖勻后放入陶瓷坩堝中，于加熱板上150笆加熱 溶解殘渣，將溶液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，定容，搖 勻，待測。隨同試樣做空白試驗。
1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
取7個100 mL容量瓶，分別加入各待測元素 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，補加10 mL鹽酸，定容，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn) 溶液系列中各元素質(zhì)量濃度相當(dāng)于樣品中各元素含 量見表1。
入等離子體中；同時金剛石中碳元素具有穩(wěn)定的正 四面體結(jié)構(gòu)，正常的酸堿無法溶解，因此選擇高溫灼 燒的方法，破壞金剛石內(nèi)部結(jié)構(gòu)并去除樣品中的碳。 試驗考察了灰化溫度對金剛石樣品灰化效果的影響 稱取2.0 g樣品放置于鉑金坩堝中，放入馬弗 爐中選擇不同溫度進(jìn)行灰化，見表2。結(jié)果表明：樣 品在750笆下只有少部分的游離態(tài)被灰化，大部分 樣品并未灰化，為防止樣品因升溫過快而反應(yīng)太劇 烈，因此將樣品在750笆灰化2 h,作為預(yù)灰化的條 件，去除部分碳。而后將樣品加熱冒硫酸煙,部分破 壞氧化樣品，為之后高溫灼燒灰化做準(zhǔn)備，使之高溫 下更易破壞金剛石結(jié)構(gòu)。終將樣品置于950笆下 完全灰化。
2.2分析線
對于同一種元素,ICP-AES有多條譜線可供選 擇，但是由于基體的影響和其他元素對待測元素可 能產(chǎn)生的干擾，需要對推薦的譜線進(jìn)行干擾考察和 選擇。而本法中由于樣品經(jīng)過灰化前處理，基體的 影響較小，因此實驗中不需考慮基體對分析線的 影響。
在兩個100 mL容量瓶中，加入Cr、Mn、Ni、Al、 Fe.Mg.Ti等多種標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制成兩個混合 標(biāo)準(zhǔn)溶液，使得兩瓶溶液中各元素的質(zhì)量濃度分別 為1.00和10.0 gg/mL0采用儀器掃譜圖功能，在 波長為 Cr 267. 716 nm、Cr 283. 563 nm、Cr 205. 552 nm,Mn 257. 610 nm、Mn 293. 306nm、Mn 259. 373 nm,Ni 221. 648 nm, Ni 216. 556 nm, Ni 341.476 nm,Al 309.271 nm、Al 396.152 nm、Al 396.401 nm,Fe 259.940 nm、Fe 234.349 nm、Fe 238. 204 nm,Mg 279. 553 nm、Mg 280. 221 nm、Mg 285.213 nm,Ti 334. 941 nm、Ti 219. 992 nm、Ti 308. 802 nm 處掃描，以確定此譜線周圍是否有其他元素的干擾 及強(qiáng)度情況。光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測元素 的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周 圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元
素的分析線。此外，譜線選擇時，應(yīng)盡量將背景位置 定位于基線平坦且無小峰的位置，同時左右背景的 平均值盡可能與譜峰背景強(qiáng)度一致。以Mg 279. 553 nm處譜圖為例，1. 00與10. 0 gg/mL之間 有明顯梯度其周圍無其他元素干擾，譜線左右平坦 無小峰，見圖1。各元素的分析譜線見表3。
2.3校準(zhǔn)曲線和檢出限
按照儀器設(shè)定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行 測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱 坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表4。在儀器工作 條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次， 以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各待測元素檢出限，以 10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各待測元素的測定3.2 比對試驗
按照方法對人造金剛石實際樣品進(jìn)行分析，由 于現(xiàn)階段研究金剛石中雜質(zhì)元素的文獻(xiàn)較少，傳統(tǒng) 的人造金剛石中雜質(zhì)元素含量的測定主要是依靠X 射線熒光光譜法進(jìn)行半定量分析但其并不能準(zhǔn) 確定量，只能夠提供參考，而其他方法鮮見報道。因 此為對比試驗，將按照實驗方法前處理后的人造金 剛石樣品溶液采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行測定，其結(jié)果與ICP-AES測定值進(jìn)行對 比，結(jié)果見表6。