Plasma 1000測定竹蓀中的二十種主量微量無機(jī)元素
前言
竹蓀營養(yǎng)豐富，香味濃郁，味道鮮美，素有 “菌中皇后”之稱。然而，由于環(huán)境污染，竹蓀中有害重金屬元素超標(biāo)時有發(fā)生，如2014年發(fā)生的多家超市竹筍重金屬鎘嚴(yán)重超標(biāo)并下架事件。因此，準(zhǔn)確、快速檢測竹蓀中的無機(jī)元素迫在眉睫。國標(biāo)方法主要以傳統(tǒng)的光度法、原子吸收和原子熒光為主，在檢出限或快速要求方面已不能滿足需求。納克生產(chǎn)的順序掃描ICP光譜儀具有靈敏度高、高分辨率、檢出限低、多元素同時測定等特點，采用Plasma 1000型對某鎘超標(biāo)竹蓀中的無機(jī)營養(yǎng)元素和有害重金屬元素進(jìn)行了測定并與ICP-Mass結(jié)果進(jìn)行了比對，二者基本一致。。
實驗
本實驗對沃爾瑪重金屬鉻超標(biāo)的竹蓀進(jìn)行了測定。
樣品前處理
準(zhǔn)確稱取2.000g試樣，加硝酸5mL，雙氧水2mL，低溫（80℃）預(yù)消解樣品，待樣品激烈反應(yīng)完后，補(bǔ)加5mL硝酸，放入微波爐中，180℃消解10min，25mL容量瓶定容。
儀器
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱ICP-AES，是我公司推出的單道順序掃描光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的ICP光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，同時此儀器配備功能強(qiáng)大界面友好的分析軟件，友好的人機(jī)界面，強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機(jī)打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。儀器的工作參數(shù)見表1：
表1 Plasma 1000 ICP-AES操作參數(shù)
功率 1.15 Kw
冷卻氣流量 18.0 L/min
輔助氣流量 0.8 L/min
載氣流量 0.2 MPa
蠕動泵泵速 20 rpm
觀測高度 12 mm
分析結(jié)果
方法的檢出限
由消解空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差測定方法的檢出限，選擇的分析波長和方法的檢出限見表2。
元素 波長/nm 檢出限（μg/g） 元素 波長/nm 檢出限（μg/g）
As 193.759 0.1 Ca 393.366 0.002
Cr 267.716 0.002 Fe 259.940 0.03
Cd 214.438 0.01 Al 394.401 0.05
B 249.678 0.008 Rb 421.556 0.004
Mo 202.030 0.08 Zn 206.200 0.02
Ni 231.604 0.002 Y 371.030 0.004
Mn 257.610 0.006 Pb 220.353 0.1
Sr 407.771 0.004 Ba 455.403 0.04
P 213.618 0.5 Cu 224.700 0.02
Mg 279.553 0.04 Hg 214.438 0.05
竹蓀樣品分析
對沃爾瑪鎘超標(biāo)的竹蓀樣品中的有害重金屬元素和營養(yǎng)無機(jī)元素進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表3，結(jié)果表明，各元素分析結(jié)果與ICP-MS及進(jìn)口的全譜儀的測定結(jié)果一致，說明此方法準(zhǔn)確、可靠。
表3 竹蓀中各元素的檢測結(jié)果（單位：μg/g）
元素 As Cr Cd B Mo
竹蓀1（）（μg/g） 0.66 1.12 3.57 2.57 0.20
ICP-MS測定結(jié)果（μg/g） 0.60 1.25 3.29 2.42 0.18
竹蓀2（白色）（μg/g） 0.52 0.76 2.45 1.58 0.11
ICP-MS測定結(jié)果（μg/g） 0.51 0.81 2.52 1.54 0.10
元素 Ni Mn Sr P Mg
竹蓀1（）（μg/g） 1.69 88.8 0.74 2.22 0.58
ICP-MS測定結(jié)果（μg/g） 1.65 87.8 0.72 2.21 0.59
竹蓀2（白色）（μg/g） 0.96 1.10 0.54 2.92 0.87
ICP-MS測定結(jié)果（μg/g） 0.87 1.05 0.60 2.92 0.87
元素 Ca Fe Al Rb Zn
竹蓀1（）（mg/g） 0.11 0.090 0.098 0.74 35.6
全譜ICP（mg /g） 0.11 0.091 0.098 0.78 35.4
竹蓀2（白色）（mg /g） 0.095 0.11 0.147 0.52 31.2
全譜ICP（mg /g） 0.099 0.11 0.152 0.54 34.5
元素 Y Pb Ba Cu Hg
竹蓀1（）（μg/g） 0.13 <0.1 <0.04 <0.02 <0.01
全譜ICP（μg/g） 0.13 - - - -
竹蓀2（白色）（μg/g） 0.063 <0.1 <0.04 <0.02 <0.05
全譜ICP（μg/g） 0.066 - - - -
6 結(jié)論
納克生產(chǎn)的高分辨率順序掃描ICP光譜儀，相對于中階梯光柵和固體檢測器相結(jié)合的全譜儀，具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，用于分析食品中的痕量、超痕量元素極具優(yōu)勢。
本方法通過簡單、快速的硝酸、雙氧水消解，使用納克的Plasma 1000對竹蓀中的無機(jī)元素As、Cr、Cd、B、Mo、Ni、Mn、Sr、Pb、P、Ca、Fe、Al、Rb、Y、Pb、Ba、Cu、Hg等進(jìn)行了分析，各元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，對于快速檢測竹蓀中的無機(jī)營養(yǎng)元素及有害重金屬元素具有重要意義。

微波消解-ICP-AES法測定乙炔黑中的雜質(zhì)元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產(chǎn)氣分解精制得到的純度99%以上的乙炔，經(jīng)連續(xù)熱解后得到的炭黑。由于重金屬等雜質(zhì)少、電導(dǎo)率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作為一種導(dǎo)電劑應(yīng)用在鋰離子電池（LIB）的正負(fù)電極中。
測定乙炔炭黑中的雜質(zhì)元素已有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)GB 3782-2006），報道的文獻(xiàn)也較多，主要采用傳統(tǒng)的干灰化法等樣品前處理方法，用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）來完成分析測定。本文作者利用密閉微波消解技術(shù)，對乙炔炭黑樣品進(jìn)行前處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對乙炔炭黑溶液中17個雜質(zhì)元素含量的測定，有效地解決了樣品的分解、背景干擾和易揮發(fā)元素分析結(jié)果偏低等問題，可以較大程度地提高乙炔炭黑類樣品的檢出限和精密度。
2 儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，是我公司推出的單道順序掃描型光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的 ICP 光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描型光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，更適合測定痕量和超痕量元素，同時此儀器配備功能強(qiáng)大界面友好的分析軟件，友好的人機(jī)界面，強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機(jī)打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。
3 樣品制備
準(zhǔn)確稱取0.1000g 試樣，置于微波消解罐中，分別加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1條件下進(jìn)行微波消解；待冷卻結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 樣品微波消解分析條件
步驟 時間 壓力 溫度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 儀器參數(shù)
功率 1.25 KW，負(fù)高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 MPa，蠕動泵泵速 20 rpm。觀測高度距功率圈上方 12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進(jìn)口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲線與分析結(jié)果
5.1工作曲線
標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制采用基體匹配的方式，各元素的相關(guān)系數(shù)（見表2）均在0.999以上，線性范圍0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 檢出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白測試，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測量空白溶液11次，以空白測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算各元素的檢出限，結(jié)果列于表3。由表3可知，各元素的檢出限均滿足乙炔炭黑中的雜質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量指標(biāo)。
表3 乙炔炭黑溶液中各雜質(zhì)元素所選譜線估算的檢出限
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3實際樣品分析
本文采用納克 Plasma 1000 單道掃描 ICP 光譜儀和 Varian 725 型全譜儀對實際樣品進(jìn)行測定，其分析結(jié)果見表4。從表4可以看出，大部分元素不同方法之間測定結(jié)果基本一致。其中，納克 Plasma 1000 單道掃描型 ICP 光譜儀在測定痕量元素時具有更低的檢測限，而在測定K、Na等波長較長的譜線時，Varian 725更有優(yōu)勢，其余元素各方法結(jié)果基本一致。
表4不同儀器及不同分析方法測定結(jié)果比較
樣品名稱 樣品原號 分析項目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn
0.0002 0.008 0.0001 0.0002
0.0001 0.010 0.0002 0.0002
0.0001 0.009 0.0002 0.0002
5.4 精密度試驗
對實際樣品平行測定11次，測試方法的精密度，精密度試驗結(jié)果見表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 結(jié)論
從上述分析結(jié)果， 可看出本方法有較低的檢出限，方法的精密度 10.00 % 之內(nèi)，可滿足乙炔炭黑質(zhì)量分析的要求，是乙炔炭黑樣品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多種雜質(zhì)元素分析的一種簡便可行的方法。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定
注射用頭孢西丁鈉中的Al和Si
（鋼鐵研究總院，北京 100081）
摘 要：頭孢西丁鈉因其譜均衡，覆蓋面更廣，無毒性反應(yīng)，安全性高等優(yōu)勢，已廣泛用于多種感染性疾病。目前，國內(nèi)外的藥品生產(chǎn)廠家，在生產(chǎn)頭孢西丁鈉時，都會同時用到磷鋁酸鹽類分子篩和硅膠柱，因此頭孢西丁鈉中的Al和Si就成為嚴(yán)格控制成品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。實驗中，對某一客戶樣品0.2000 g樣品進(jìn)行微波提取酸溶處理，用于測定Al和Si的含量。采用Al 396.152 nm、Si 251.612 nm作為分析線，建立了使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）測定注射用頭孢西丁鈉樣品中Al和Si 2種痕量元素的方法。結(jié)果表明，Al和Si的校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均不小于0.999。將方法應(yīng)用于頭孢西丁鈉樣品中2種痕量元素的測定，結(jié)果與ICP-MS的測試結(jié)果基本一致。
關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；頭孢西丁鈉；分子篩；硅膠柱；Al和Si
文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：
抗生素發(fā)展到現(xiàn)在已有80多年的歷史，上世紀(jì)60年代是青霉素類抗生素占據(jù)主導(dǎo)地位，90年代主要發(fā)展了頭孢烯物，是頭孢菌素類抗生素占優(yōu)勢的時期。由于頭孢菌素具有高效、廣譜、低毒、耐酶等優(yōu)點，其發(fā)展相當(dāng)迅速，其品種數(shù)量居各種抗生素的首位。頭孢西丁鈉因其譜均衡，覆蓋面更廣，無毒性反應(yīng)，安全性高等優(yōu)勢，已廣泛用于婦產(chǎn)科、、呼吸科、心腎內(nèi)科、骨科等的多種感染性疾病。[1-4]
頭孢西丁鈉生產(chǎn)過程中會同時用到磷鋁酸鹽類分子篩和硅膠柱，因此頭孢西丁鈉中的Al和Si就成為嚴(yán)格控制成品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。本方法通過微波提取酸溶處理樣品，建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定注射用頭孢西丁鈉樣品中Al和Si的分析方法，結(jié)果滿意。
1 實驗部分
1.1 主要儀器
Plasma 2000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）。
1.2 主要試劑
Al標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；Si標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：500 μg/mL；硝酸（北京化學(xué)試劑研究所）：ρ約為1.38 g/mL。
實驗所用試劑均為優(yōu)級純；實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.95 %。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品的前處理
將0.2000 g 樣品置于100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入5 mL HNO3，按一定的消解條件進(jìn)行反應(yīng)。消解完全后，將消解好的溶液轉(zhuǎn)移至100mL，加熱至紅棕色蒸汽揮盡并近干，定容至25 mL容量瓶中。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
在7個100 mL容量瓶中，分別加入上述Al或Si的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，定容，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素的質(zhì)量濃度如表2所示。
表2 各元素的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液
Table 2 Standard solution of each element
曲線 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7
Al 0 1 ng/mL 30 ng/mL 50 ng/mL 100 ng/mL 200 ng/mL 400 ng/mL 600 ng/mL
Si 0 5 ng/mL 25ng/mL 50ng/mL 150ng/mL 500ng/mL
2 結(jié)果與討論
2.1 譜線的選擇
頭孢西丁鈉樣品經(jīng)微波消解酸溶后，可溶性Al和Si等元素均溶解于溶液中，同時無基體干擾。本實驗主要考慮各待測元素譜線之間的干擾。利用各待測元素的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測樣品試液分別進(jìn)行掃描，然后對圖譜進(jìn)行疊加，考察光譜干擾情況，終確定適合的分析譜線并扣除相應(yīng)的背景信號。本方法各元素分析線可能存在的干擾如表3所示。
表3 分析譜線的選擇
Table 3 Selection of spectral line nm
元素
Element 波長
Wavelength 干擾譜線波長
Wavelength of interference spectral line
Al 308.215 無干擾
394.401 無干擾
396.152 無干擾
Si 212.412 Al212.336
250.690 無干擾
251.612 無干擾
從表2可以看出：Al 308.215nm、Al 394.401nm和Al 396.152nm均不存在相關(guān)的干擾； Si 212.412nm存在Al 212.336nm的干擾；Si 250.690nm、Si 251.612nm不存在相關(guān)干擾。同時，根據(jù)各分析譜線的靈敏度和相應(yīng)值，本方法終確定的各元素分析線見表4。
表4 各元素分析譜線
Table 4 Spectral line of each element nm
元素
Element Al Si
波長 / nm
Wavelength