Plasma 1000測定大米中的19種主量微量無機元素
前言
大米中除了含Mg、Fe、Zn、Se、Cu、Mn、Ca、K、Na等有益的無機元素外，同時還可能含有Cd、Pb、Hg等重金屬元素，這些有害元素主要來源于工業(yè)和礦廠對土壤和水的污染。2007年的調查結果發(fā)現(xiàn)，全國六個地區(qū)(華東、東北、華中、西南、華南和華北)的縣級以上市場隨機采購的91個大米樣品，有10%左右的樣品中Cd的含量超標。大米中無機元素的檢測，國標方法以光度法、原子吸收和原子熒光為主，這些方法在應對大米中多元素檢測時比較費時，而一般的發(fā)射光譜法雖然可以解決多元素同時測定的問題，但由于食品中重金屬含量較低，靈敏度滿足不了需求。
鋼研納克公司生產的高分辨率順序掃描型ICP-AES光譜儀具有靈敏度高、檢出限低、多元素同時測定的特點，采用Plasma 1000型順序掃描光譜儀測定了大米中的17種主量及微量元素，測定結果與參考值一致。
實驗
本實驗對GBW 10044(GSB-22 四川大米)、GBW 10045(GSB-23 湖南大米)國家標準物質進行了測定。
樣品前處理
準確稱取2.000g試樣，加硝酸5mL，雙氧水2mL，低溫（80℃）預消解樣品，待樣品激烈反應完后，補加5mL硝酸，放入微波爐中，180℃消解15min，25mL容量瓶定容。
儀器
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱ICP-AES，是我公司推出的單道順序掃描光譜儀，本應用報告的所有測量結果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的ICP光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機打印,也可自動生成Excel格式的結果報告。儀器的工作參數(shù)見表1：
表1 Plasma 1000 ICP-AES操作參數(shù)
儀器參數(shù) 數(shù)值
功率 1.15 Kw
冷卻氣流量 18.0 L/min
輔助氣流量 0.8 L/min
載氣流量 0.2 MPa
蠕動泵泵速 20 rpm
觀測高度 12 mm
分析結果
方法的檢出限：
由消解空白的3倍標準偏差測定方法的檢出限，選擇的分析波長和方法的檢出限見表2。
表2 Plasma 1000 ICP-AES元素波長及方法的檢出限（μg/g）
大米樣品分析
對GBW 10044(GSB-22 四川大米)、GBW 10045(GSB-23 湖南大米)標準樣品中19種主量、微量、痕量元素進行分析，分析結果見表3，結果表明，大部分元素分析結果與標準樣品參考值一致，說明此方法準確、可靠。
元素 波長/nm 檢出限（μg/g） 元素 波長/nm 檢出限（μg/g）
Cd 214.438 0.01 Fe 259.940 0.03
Zn 206.200 0.02 Cu 224.700 0.02
Cr 267.716 0.002 Ba 455.403 0.04
Pb 220.353 0.1 Sr 407.771 0.004
Y 371.030 0.004 Al 394.401 0.05
Mo 202.030 0.08 P 213.618 0.5
Rb 421.556 0.004 Mg 279.553 0.04
B 249.678 0.008 Ca 393.366 0.002
Ni 231.604 0.002 Hg 214.438 0.01
Mn 257.610 0.006
大米中19種元素檢測結果及對照
元素及波長 Cd214.438 Zn206.200 Cr267.716 Pb220.353 Y371.030
四川大米（μg/g） 0.019 14.8 0.17 0.10 0.21
參考值及不確定度（μg/g） 0.018（0.002） 14.6(0.6) 0.17(0.05) 0.09（0.03） 0.22(0.05)
湖南大米（μg/g） 0.19 14.4 0.15 0.09 0.20
參考值及不確定度（μg/g） 0.19（0.02） 14.4(0.8) 0.14 0.07(0.02) 0.20(0.03)
元素及波長 Mo202.030 Rb421.556 B208.893 Ni231.604 Mn257.610
四川大米（μg/g） 0.62 0.28 1.04 0.22 11.3
參考值（μg/g） 0.61（0.03） 0.29(0.06) 1.06（0.08） 0.21（0.06） 11.5（0.5）
湖南大米（（μg/g）） 0.886 4.20 0.51 0.31 8.7
參考值及不確定度（μg/g） 0.89（0.06） 4.0(0.3) 0.58（0.13） 0.31（0.04） 9.0（0.4）
元素及波長 Fe238.204 Cu224.700 Ba233.527 Sr421.600 Al394.401
四川大米（μg/g） 13.2 2.50 0.77 0.28 <0.05
參考值及不確定度（μg/g） 14.4(2.0) 2.6(0.1) 0.75(0.09) 0.29(0.05) -
湖南大米（（μg/g） 6.0 2.43 0.48 0.18 <0.05
參考值及不確定度（μg/g） 6.3(2.0) 2.4(0.2) 0.50 (0.08) 0.16(0.03) -
元素及波長 P213.618 Mg279.553 Ca393.366 Hg214.438
四川大米 1.7 0.53 0.14 <0.01
參考值及不確定度（mg/g） 1.6(0.1) 0.53(0.02) 0.13(0.02) -
湖南大米 1.1 0.25 0.11 <0.01
參考值及不確定度（mg/g） 1.0(0.1) 0.25(0.01) 0.10(0.01) -
6 結論
納克生產的高分辨率順序掃描ICP光譜儀，相對于中階梯光柵和固體檢測器相結合的全譜儀，具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應，用于分析食品中的痕量、超痕量元素極具優(yōu)勢。
本方法通過簡單、快速的硝酸、雙氧水消解，使用納克的Plasma 1000對大米中的無機元素Cd、Zn、Cr、Pb、Y、Mo、Rb、B、Ni、Mn、Fe、Cu、Ba、Sr、Al、P、Mg、Sn、Ca、Hg等進行了分析，各元素的測定值與標準值基本吻合，對于快速檢測大米中的無機元素具有重要意義。

ICP-AES法測定石墨中的鐵元素
摘要: 通過實驗研究，建立了基于鋼研納克全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀Plasma 2000測定石墨中Fe的分析方法。石墨放于鉑金坩堝于馬弗爐中加熱到1000 ℃完全灰化。若完全燒盡，加入一定量HCl，轉移，定容；若坩堝中有硅殘余，則加入一定量HCl和HF，轉移，定容。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定石墨中的Fe元素。結果表明，F(xiàn)e元素的檢出限在0.3 μg/L，兩個石墨樣品中鐵的測定值分別為1.68μg/g、9.19μg/g，方法適用于石墨中Fe元素的測定。
關鍵詞：全譜；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；石墨；鐵
石墨是我國優(yōu)勢非金屬礦產之一，其儲量和產銷量居世界首位。石墨系列產品已經廣泛應用于冶金、機械、電子、化工、輕工、軍工、國防及耐火材料等行業(yè)，是當今科技發(fā)展必不可少的重要非金屬原料［1］。石墨作為電池材料的負極也被廣泛使用，鐵元素的存在會影響電池性能，因此鐵的測定非常重要。我國于1995年制定了石墨化學分析方法國家標準GB/T3521-95，檢測項目僅包括石墨產品中水分、揮發(fā)分、固定碳、硫和酸溶鐵的分析［2］。標準中使用比色法測定鐵，對實際現(xiàn)場測試不適用，ICP-AES法已廣泛應用在地質、化工、環(huán)保等領域。本文通過實驗研究，建立了基于國產全譜型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-2000快速、準確測定石墨中鐵元素的分析方法。
1 實驗部分
1.1 儀器及工作條件
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
觀測方式：徑向觀測
進樣系統(tǒng)：有機進樣系統(tǒng)
分光系統(tǒng)：中階梯光柵與棱鏡交叉色散結構，全譜瞬態(tài)直讀
檢測器：大面積背照式CCD芯片，高紫外量子化效率，寬動態(tài)范圍
光源：高效固態(tài)射頻發(fā)生器，小體積高效率
Plasma2000全譜型電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術有限公司）；高純氬（純度≥99.999%）。參數(shù)設置：功率1.15 kW；冷卻氣流量15.0 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，霧化氣流量0.5 L/min；蠕動泵泵速20 rpm；霧化器及霧室、三層同軸炬管。
1.2 ICP-AES儀器工作條件
鹽酸，ρ≈1.19 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；氫氟酸ρ≈1.15 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠； Fe的標準溶液質量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
稱取1.0 g（精確至0.0001 g）試料于鉑坩堝中，置于馬弗爐中，升溫到1000 ℃，灼燒4 h以上至試料完全灰化，冷卻后取出，在鉑坩堝中加入3 ml鹽酸，電熱板稍微加熱后，將溶液轉移到聚四氟乙烯燒杯中，聚四氟乙烯燒杯置于控溫電熱板上加熱至試料完全溶解。取下，稍冷后滴加1 ml氫氟酸。冷卻后轉移至100 ml塑料容量瓶中，加水至刻度，混勻。在等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定，隨同試料做試劑空白。
2 結果與討論
2.1 樣品的取樣量
為保證取樣的代表性、均勻性及分析方法的準確性，石墨樣品取樣量實驗得結果表明，對于質量分數(shù)在99.99 %以上石墨，由于雜質元素的質量分數(shù)一般在0.01 %以下，稱樣量為1.0 g為宜。
2.2 溶樣用酸的選擇
樣品灼燒后采用鹽酸、氫氟酸溶解樣品中的灰分。若測定硅和硼，加氫氟酸時要注意溶液溫度，防止硅或硼形成氟化硅或氟化硼而溢出，溫度要控制在100 ℃以下。
2.3 分析譜線的選擇
石墨中的主要成分在高溫灰化時已經揮發(fā)除去，無需考慮基體元素對待測元素的干擾。實驗中利用ICP-AES的譜線輪廓圖，確認待測元素痕量元素扣背景的位置，從而有效消除待測元素之間的干擾。此外，本實驗依據(jù)待測溶液中鐵元素的含量，選擇靈敏度高、譜線背景低、無其它元素嚴重干擾的譜線作為分析線（表1）。
表1 元素分析線波長
元素 Fe
波長/nm 259.9
2.4 方法檢出限和定量限
以空白溶液連續(xù)測定11次的標準偏差的3倍所對應的質量濃度為檢出限；以空白溶液連續(xù)測定11次的標準偏差的10倍所對應的質量濃度為定量限，結果列于表2。
表2 方法檢出限和定量限
元素 Fe
檢出限/(μg/L) 0.3
定量限/(μg/L) 1.0
2.5 方法準確度和精密度實驗
采用加標回收率法驗證方法的準確度。按上述實驗方法和選定的儀器條件，稱樣后準確加入鐵標液，進行加標回收率實驗，結果列于表3，回收率為103%。使用實際樣品測定精密度見表4。
表3 方法準確度實驗
元素 Fe
加入量/(μg/L) 10.0
回收量/(μg/L) 10.3
回收率/% 103
表4 實際石墨樣品檢測結果
樣品編號 Fe測定值（μg/g） 平均值（μg/g） SD（μg/g）
1# 1.58,1.69,1.77 1.68 0.10
2# 9.27,8.78,9.51 9.19 0.37
3 結論
本文建立了ICP-AES快速測定石墨中鐵的方法。方法靈敏度高、檢測結果準確、分析速度快，適合石墨產品中鐵的分析。
參考文獻:
[1] 李英堂，田淑艷,汪美鳳. 應用礦物學[M].北京: 科學出版社, 1995.
[2] GB/T3521-95 石墨化學分析方法[S] .

微波消解-ICP-AES法測定乙炔黑中的雜質元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產氣分解精制得到的純度99%以上的乙炔，經連續(xù)熱解后得到的炭黑。由于重金屬等雜質少、電導率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作為一種導電劑應用在鋰離子電池（LIB）的正負電極中。
測定乙炔炭黑中的雜質元素已有相關的國家標準（標準GB 3782-2006），報道的文獻也較多，主要采用傳統(tǒng)的干灰化法等樣品前處理方法，用電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）來完成分析測定。本文作者利用密閉微波消解技術，對乙炔炭黑樣品進行前處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對乙炔炭黑溶液中17個雜質元素含量的測定，有效地解決了樣品的分解、背景干擾和易揮發(fā)元素分析結果偏低等問題，可以較大程度地提高乙炔炭黑類樣品的檢出限和精密度。
2 儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，是我公司推出的單道順序掃描型光譜儀，本應用報告的所有測量結果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的 ICP 光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描型光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應，更適合測定痕量和超痕量元素，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機打印,也可自動生成Excel格式的結果報告。
3 樣品制備
準確稱取0.1000g 試樣，置于微波消解罐中，分別加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1條件下進行微波消解；待冷卻結束后，轉移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 樣品微波消解分析條件
步驟 時間 壓力 溫度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 儀器參數(shù)
功率 1.25 KW，負高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 MPa，蠕動泵泵速 20 rpm。觀測高度距功率圈上方 12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉霧室，三層同軸石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲線與分析結果
5.1工作曲線
標準曲線的配制采用基體匹配的方式，各元素的相關系數(shù)（見表2）均在0.999以上，線性范圍0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素標準曲線的線性相關系數(shù)
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 檢出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白測試，在上述選定的工作條件下，重復測量空白溶液11次，以空白測定的標準偏差的3倍計算各元素的檢出限，結果列于表3。由表3可知，各元素的檢出限均滿足乙炔炭黑中的雜質物質的質量指標。
表3 乙炔炭黑溶液中各雜質元素所選譜線估算的檢出限
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3實際樣品分析
本文采用納克 Plasma 1000 單道掃描 ICP 光譜儀和 Varian 725 型全譜儀對實際樣品進行測定，其分析結果見表4。從表4可以看出，大部分元素不同方法之間測定結果基本一致。其中，納克 Plasma 1000 單道掃描型 ICP 光譜儀在測定痕量元素時具有更低的檢測限，而在測定K、Na等波長較長的譜線時，Varian 725更有優(yōu)勢，其余元素各方法結果基本一致。
表4不同儀器及不同分析方法測定結果比較
樣品名稱 樣品原號 分析項目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb