鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素
1 前言
鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽(六氟磷酸鋰)和有機(jī)溶劑(酯類)組成,金屬雜質(zhì)直接影響鋰離子在電解液中的傳導(dǎo)以及電極的容量和壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位,因此在充電過程中,金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入到碳負(fù)極中,減少了鋰離子嵌入的位置,減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量的下降,而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層,使整個(gè)電池遭到破壞,但低濃度的金屬雜質(zhì)離子對(duì)電池性能影響不大。各金屬含量應(yīng)小于0.002%,一般應(yīng)為0.001%左右。[1]但實(shí)際生產(chǎn)中要求更低,實(shí)驗(yàn)中使用客戶實(shí)際樣品,應(yīng)客戶要求待分析元素為K、Na、Ca、Fe、Pb、Cr。
2.實(shí)驗(yàn)部分
2.1 儀器簡介
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ,文中使用我公司推出的全譜型光譜儀Plasma2000。
2.2 樣品前處理
樣品為有機(jī)液態(tài)溶液。采用兩種前處理方法:
方法(1)無機(jī)進(jìn)樣[2]。將5g樣品置于聚四氟乙烯燒杯中,200℃加熱至干,稍冷后加20mlHNO3,低溫至全部溶解、蒸干,加10mlHNO3低溫反應(yīng)10分鐘后加入1mlH2O2,低溫待反應(yīng)完畢后冷卻,然后定容到25ml容量瓶中。
方法(2)直接有機(jī)進(jìn)樣。將5g樣品置于塑料瓶中,加入不同質(zhì)量的標(biāo)油,再加入一定量的無水乙醇,定量到10g,搖勻。
2.3 儀器參數(shù)
Plasma2000:
方法(1):功率 1.20KW,冷卻氣流量 15.0 L/min,輔助氣流量 0.5L/min,載氣流量 0.5 L/min,蠕動(dòng)泵泵速 20 rpm。玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
方法(2):功率 1.35KW,冷卻氣流量 18.0 L/min,輔助氣流量 0.5L/min,載氣流量 0.35 L/min,蠕動(dòng)泵泵速 20 rpm,氧氣流量10ml/min。帶冷卻功能的玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
4.結(jié)論
使用電感耦合等離子體全譜儀ICP-2000分析鋰離子電池電解液時(shí),直接有機(jī)進(jìn)樣無需前處理,空白低,因此大大縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間,提高了儀器的檢出能力,可以測試1μg/g的元素含量。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除基體對(duì)結(jié)果的干擾。
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鋼研納克Plasma2000ICP光譜儀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定球磨鑄鐵中Si、Mn、P、La、Ce、Mg含量
關(guān)鍵詞:Plasma2000,ICP-OES,球磨鑄鐵,全譜瞬態(tài)直讀
引言
球墨鑄鐵是一種高強(qiáng)度鑄鐵材料,其綜合性能接近于鋼,用于鑄造一些受力復(fù)雜,強(qiáng)度、韌性、耐磨性要求較高的零件。除鐵元素外,它的化學(xué)成分通常為:含碳量3.0~4.0%,含硅量1.8~3.2%,含錳、磷、硫總量不超過3.0%以及適量的稀土、鎂等球化元素。因此球墨鑄鐵中的Si、Mn、P、La、Ce 、Mg元素測定十分重要。本文采用Plasma2000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES) 對(duì)球墨鑄鐵中的Si、Mn、P、La、Ce、Mg元素含量進(jìn)行了測定,標(biāo)樣和樣品測試均得到了滿意的結(jié)果。
儀器特點(diǎn)
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司)是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀,具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點(diǎn)如下:
? 高效固態(tài)射頻發(fā)生器,超高穩(wěn)定光源;
? 大面積背照式CCD芯片,寬動(dòng)態(tài)范圍;
? 中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu),體積小巧;
? 多元素同時(shí)分析,全譜瞬態(tài)直讀。
樣品前處理
參考國標(biāo)GB/T 24520-2009《鑄鐵和低合金鋼 鑭、鈰和鎂含量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》,準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確至0.0001 g)試樣,加入鹽酸、硝酸混合酸分解,高氯酸冒煙,以混酸溶解鹽類,冷卻狀態(tài)下加入氫氟酸,試液稀釋至一定體積,干過濾。Si稀釋10倍測定,其他元素直接測定。
樣品溶解圖解
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率/W 1250 輔助氣流速/L·min-1 0.5
冷卻氣流速/L·min-1 13.5 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速/L·min-1 0.5 進(jìn)樣時(shí)間/s 25
標(biāo)準(zhǔn)樣品
選用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試
標(biāo)樣編號(hào) 標(biāo)樣名稱
GBW(E)010188a 稀土鎂球墨鑄鐵
典型元素譜線
準(zhǔn)確度及穩(wěn)定性
標(biāo)樣GBW(E)010188a測試結(jié)果
元素 Plasma2000測定值/% RSD(n=11)/% 認(rèn)定值/% 標(biāo)樣不確定度/%
實(shí)際樣品測試
樣品編號(hào) 1# 2#
元素 Plasma2000/% 參考結(jié)果*/% Plasma2000/% 參考結(jié)果*/%
*參考結(jié)果為其他實(shí)驗(yàn)室測定值
方法檢出限
在選定工作條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測元素檢出限,以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測元素的測定下限。
各元素的譜線和方法檢出限
元素 譜線/nm 方法檢出限/% 測定下限/%
結(jié)論
參考標(biāo)準(zhǔn)GBT 24520-2009,利用Plasma 2000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)球磨鑄鐵中Si、Mn、P、La、Ce、Mg元素進(jìn)行測定,方法檢出限在0.00001%~0.00165%之間,檢測結(jié)果與標(biāo)樣認(rèn)定值一致。該方法應(yīng)用范圍廣泛,對(duì)火花光譜無法檢測的非白口化樣品也能分析檢測。 Plasma 2000能夠快速、準(zhǔn)確、可靠的測定球墨鑄鐵中的Si、Mn、P、La、Ce、Mg元素。
儀器優(yōu)點(diǎn)
1. 優(yōu)異的光學(xué)系統(tǒng)
2. 固態(tài)高效射頻發(fā)生器,體積更加小巧
3. 流程自動(dòng)化,狀態(tài)監(jiān)控及自動(dòng)保護(hù)
4. 科研級(jí)檢測器,極高的紫外量子化效率
5. 強(qiáng)大分析譜線
6. 信息直觀豐富
7. 多窗口多方法
8. 編輯功能強(qiáng)大
9. 智能譜圖標(biāo)定
10.智能干擾矯正
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鋼研納克Plasma2000ICP光譜儀測定鐵基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P
關(guān)鍵詞:Plasma2000,ICP-OES,非晶材料,鋼鐵,全譜瞬態(tài)直讀
非晶合金(俗稱金屬玻璃)是一種兼有液體和固體、金屬和玻璃特征的金屬合金材料,因而具有獨(dú)特而優(yōu)異的性能,如高強(qiáng)度、高韌性、高硬度、極高抗腐蝕以及軟磁特性等,是一類極具發(fā)展前途的新型金屬材料。常見的非晶有鐵基非晶、鈷基非晶、鐵鎳基非晶、鈷鎳基非晶及納米非晶等。新型非晶合金是靠成分的調(diào)整來抑制晶態(tài)相的形成和長大,從而得到很強(qiáng)的非晶形成能力,準(zhǔn)確測定非晶材料中的成分含量非常重要。本實(shí)驗(yàn)采用混酸溶樣,使用鋼研納克生產(chǎn)的ICP-OES發(fā)射光譜儀準(zhǔn)確測定了鐵基非晶材料中的B、Cr、Mn、Nb、P等元素。
儀器特點(diǎn)
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司)是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀,具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點(diǎn)如下:
高效固態(tài)射頻發(fā)生器,超高穩(wěn)定光源;
大面積背照式CCD芯片,寬動(dòng)態(tài)范圍;
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu),體積小巧;
多元素同時(shí)分析,全譜瞬態(tài)直讀。
Plasma 2000型ICP-OES光譜儀
樣品前處理
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率/W 1250 輔助氣流速/L·min-1 0.5
冷卻氣流速/L·min-1 13.5 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速/L·min-1 0.5 進(jìn)樣時(shí)間/s 25
典型元素譜線
光譜掃描后,根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況,選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元素的分析線。其典型譜線見下圖及下表。
準(zhǔn)確度及方法回收率
按照實(shí)驗(yàn)方法測定樣品,并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),結(jié)果見下表
各元素的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn) %
元素 測定值 加入量 測定總值 回收率%
穩(wěn)定性
對(duì)實(shí)際樣品連續(xù)測定11次,計(jì)算其平均值及穩(wěn)定性RSD%
各元素穩(wěn)定性 %
元素 11次測定值 平均值 RSD
方法檢出限
在該方法選定條件下,對(duì)鐵基體空白溶液連續(xù)測定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測元素檢出限,以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測元素的測定下限,該測定下限完全滿足鐵基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P元素的分析。
各元素的線性回歸方程和檢出限
元素 譜線nm 檢出限% 測定下限%
結(jié)論
Plasma 2000光譜儀對(duì)非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P等元素進(jìn)行測定,穩(wěn)定性較好,RSD%(n=11)在1.39%-1.86%之間,檢出限在0.00035-0.0231%之間,回收率在95.0-100.0%之間,準(zhǔn)確性好。Plasma 2000能夠快速、準(zhǔn)確、可靠的測定鐵基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P等元素。
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鋼研納克ICP光譜儀測定人造金剛石中7種元素
要:人造金剛石的合成一般使用合金觸媒以降低合成時(shí)所需的高溫高壓,但觸媒的使用會(huì) 使雜質(zhì)元素進(jìn)入人造金剛石內(nèi)部,嚴(yán)重影響金剛石的性能。采用750笆預(yù)灰化樣品,加入硫酸 與鹽酸加熱冒煙處理樣品,而后將樣品于950笆高溫灼燒灰化后,再使用鹽酸溶解。選擇Cr 267. 716 nm、Mn 257. 610 nm、Ni 221. 648 nm、Al 309.271 nm、Fe 259. 940 nm、Mg 279. 553 nm、Ti 334. 941 nm為分析線,使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定金剛石 中Cr、Mn、Ni、Al、Fe、Mg、Ti等7種元素。各元素校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)廣為0. 999 4? 0.999 9,線性關(guān)系良好;方法中各元素的測定下限為0.021?0.27 Mg/g0按照實(shí)驗(yàn)方法測定 金剛石樣品中Cr、Mn、Ni、Al、Fe、Mg、Ti,結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD, 〃=6)為0.75%? 1. 9%,回收率為93%?107%。將按照實(shí)驗(yàn)方法前處理后的3個(gè)人造金剛石樣品溶液分別采 用ICP-AES和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行測定,結(jié)果相吻合。
關(guān)鍵詞:高溫灼燒;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES);金剛石;微量元素
金剛石是目前發(fā)現(xiàn)世界上硬的物質(zhì)。近年 來,我國人造金剛石的產(chǎn)量和應(yīng)用有了很大的發(fā)展, 金剛石聚合物的復(fù)合體也已經(jīng)應(yīng)用于航空、汽車、船 舶制造、醫(yī)學(xué)、石油化工等眾多行業(yè)中。研究表明, 添加了納米金剛石的橡膠,抗斷裂性能可提高 30%,耐破壞溫度可提高15%口勺。現(xiàn)有的人造金 剛石合成技術(shù),通常以Ni、Co、Mn、Fe等元素組成 的合金為觸媒。觸媒一般是以Fe、Ni、C。為主,或 者將其中之一作為基體,其余兩種元素作為合金組 分,故而人造金剛石中易于殘留Ni、Co、Mn、Fe等 元素組成的包裹體,而包裹體的分布及其在金剛石 中的含量對(duì)人造金剛石的各種性能有著重要的影 響「"句。因此金剛石中元素的快速分析變得極其重 要,并且需要分析其中多種痕量元素。
傳統(tǒng)的人造金剛石中雜質(zhì)元素含量的測定方法 主要依靠X射線熒光光譜法進(jìn)行半定量分析^句, 但其并不能進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析,只能提供參考。電 感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有基體干擾小、精密度好、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等特點(diǎn),可用 于多種元素測定本文探討使用電感耦合等離 子體發(fā)射光譜法測定金剛石中Cr、Mn、Ni、Al、Fe、 Mg、Ti等7種痕量元素的方法。研究了樣品高溫 灼燒溫度,選擇了各元素的分析線,并與電感耦 合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行了對(duì)比,取得了滿 意結(jié)果。
實(shí)驗(yàn)部分
1.1主要儀器及工作參數(shù)
單道掃描電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀 (鋼研納克檢測技術(shù)有限公司);高純氬氣(純度不小 于 99. 999%),光柵為 3 600 條/mm。
ICP-AES工作條件:發(fā)射功率為1.15 kW;冷 卻氣流量為0 L/min;輔助氣流量為0. 8 L/min; 霧化氣流量為0.4 L/min;觀測高度距功率圈上方 12 mm;蠕動(dòng)泵泵速為20 r/min。使用同軸玻璃氣 動(dòng)霧化器及旋轉(zhuǎn)霧室,三層同軸石英炬管,中心管管為2. 0 mm。
馬弗爐(天津市福元銘儀器設(shè)備有限公司);鉑 金坩堝(35 mL)。
1.2試劑
Cr、Mn、Ni、Al、Fe、Mg、Ti單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶 液(國家鋼鐵材料測試中心):1 000 gg/mL;鹽酸(p 約為1.18 g/mL),優(yōu)級(jí)純;硫酸。約為1. 84 g/mL),優(yōu) 級(jí)純。
實(shí)驗(yàn)用水均為二次去離子水。
1.3樣品處理
準(zhǔn)確稱取2. 0 g(精確至0. 000 1 g)試樣,置于 35 mL鉑金坩堝中,750笆馬弗爐中灼燒2h,等樣 品部分灰化后取出,放置至室溫。而后使用移液管 緩慢加入l.OmL硫酸,搖勻,再加入5.0mL鹽酸。 為避免鉑金坩堝與加熱板直接接觸而導(dǎo)致加熱時(shí)產(chǎn) 生合金化從而損毀鉑金坩堝,將鉑金坩堝套入陶瓷 坩堝中,放置于控溫電加熱板上,緩慢升溫并以200 笆加熱至冒盡硫酸煙,而后取下冷卻。之后將鉑金 坩堝放置于馬弗爐中,調(diào)節(jié)溫度于950笆灼燒30 min。取出坩堝,自然冷卻。加入5.0mL鹽酸(1 + 1),搖勻后放入陶瓷坩堝中,于加熱板上150笆加熱 溶解殘?jiān)?,將溶液轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中,定容,搖 勻,待測。隨同試樣做空白試驗(yàn)。
1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
取7個(gè)100 mL容量瓶,分別加入各待測元素 的標(biāo)準(zhǔn)溶液,補(bǔ)加10 mL鹽酸,定容,搖勻。此標(biāo)準(zhǔn) 溶液系列中各元素質(zhì)量濃度相當(dāng)于樣品中各元素含 量見表1。
入等離子體中;同時(shí)金剛石中碳元素具有穩(wěn)定的正 四面體結(jié)構(gòu),正常的酸堿無法溶解,因此選擇高溫灼 燒的方法,破壞金剛石內(nèi)部結(jié)構(gòu)并去除樣品中的碳。 試驗(yàn)考察了灰化溫度對(duì)金剛石樣品灰化效果的影響 稱取2.0 g樣品放置于鉑金坩堝中,放入馬弗 爐中選擇不同溫度進(jìn)行灰化,見表2。結(jié)果表明:樣 品在750笆下只有少部分的游離態(tài)被灰化,大部分 樣品并未灰化,為防止樣品因升溫過快而反應(yīng)太劇 烈,因此將樣品在750笆灰化2 h,作為預(yù)灰化的條 件,去除部分碳。而后將樣品加熱冒硫酸煙,部分破 壞氧化樣品,為之后高溫灼燒灰化做準(zhǔn)備,使之高溫 下更易破壞金剛石結(jié)構(gòu)。終將樣品置于950笆下 完全灰化。
2.2分析線
對(duì)于同一種元素,ICP-AES有多條譜線可供選 擇,但是由于基體的影響和其他元素對(duì)待測元素可 能產(chǎn)生的干擾,需要對(duì)推薦的譜線進(jìn)行干擾考察和 選擇。而本法中由于樣品經(jīng)過灰化前處理,基體的 影響較小,因此實(shí)驗(yàn)中不需考慮基體對(duì)分析線的 影響。
在兩個(gè)100 mL容量瓶中,加入Cr、Mn、Ni、Al、 Fe.Mg.Ti等多種標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別配制成兩個(gè)混合 標(biāo)準(zhǔn)溶液,使得兩瓶溶液中各元素的質(zhì)量濃度分別 為1.00和10.0 gg/mL0采用儀器掃譜圖功能,在 波長為 Cr 267. 716 nm、Cr 283. 563 nm、Cr 205. 552 nm,Mn 257. 610 nm、Mn 293. 306nm、Mn 259. 373 nm,Ni 221. 648 nm, Ni 216. 556 nm, Ni 341.476 nm,Al 309.271 nm、Al 396.152 nm、Al 396.401 nm,Fe 259.940 nm、Fe 234.349 nm、Fe 238. 204 nm,Mg 279. 553 nm、Mg 280. 221 nm、Mg 285.213 nm,Ti 334. 941 nm、Ti 219. 992 nm、Ti 308. 802 nm 處掃描,以確定此譜線周圍是否有其他元素的干擾 及強(qiáng)度情況。光譜掃描后,根據(jù)樣品中各待測元素 的含量及譜線的干擾情況,選其靈敏度適宜、譜線周 圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元
素的分析線。此外,譜線選擇時(shí),應(yīng)盡量將背景位置 定位于基線平坦且無小峰的位置,同時(shí)左右背景的 平均值盡可能與譜峰背景強(qiáng)度一致。以Mg 279. 553 nm處譜圖為例,1. 00與10. 0 gg/mL之間 有明顯梯度其周圍無其他元素干擾,譜線左右平坦 無小峰,見圖1。各元素的分析譜線見表3。
2.3校準(zhǔn)曲線和檢出限
按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行 測定,以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),發(fā)射強(qiáng)度為縱 坐標(biāo),繪制校準(zhǔn)曲線,結(jié)果見表4。在儀器工作 條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次, 以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測元素檢出限,以 10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測元素的測定3.2 比對(duì)試驗(yàn)
按照方法對(duì)人造金剛石實(shí)際樣品進(jìn)行分析,由 于現(xiàn)階段研究金剛石中雜質(zhì)元素的文獻(xiàn)較少,傳統(tǒng) 的人造金剛石中雜質(zhì)元素含量的測定主要是依靠X 射線熒光光譜法進(jìn)行半定量分析但其并不能準(zhǔn) 確定量,只能夠提供參考,而其他方法鮮見報(bào)道。因 此為對(duì)比試驗(yàn),將按照實(shí)驗(yàn)方法前處理后的人造金 剛石樣品溶液采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)進(jìn)行測定,其結(jié)果與ICP-AES測定值進(jìn)行對(duì) 比,結(jié)果見表6。
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