鋼研納克ICP光譜儀測定液態(tài)高純硫酸錳中的鈣鎂
摘 要：液態(tài)高純硫酸錳溶液是制備硫酸錳粉末的半成品，需對其鈣鎂含量進(jìn)行嚴(yán)格的把控。液態(tài)高純硫酸錳中錳 含量高達(dá)160g/L，選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法消除測定過程中的基體效應(yīng)。綜合考慮各條譜線的譜圖、背景輪廓和強(qiáng)度值， 終選擇了干擾較少的Ca315.887nm和Mg285.213nm作為待測元素的分析線。鈣和鎂校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為 0.9999和0.9997,線性關(guān)系良好，方法中鈣和鎂的測定下限分別為0.0117|ig/mL和0.0063|ig/mL，結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏 差(RSD，n=11)為0.70%和0.89%，回收率為98.2%和90.0%，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠；并提出了適合生產(chǎn)企業(yè)批量快速 測定的變異系數(shù)法，與標(biāo)準(zhǔn)加入法的測定值基本一致，可一次測定多個樣品，工作效率得到明顯提高，已應(yīng)用于實 際樣品分析，結(jié)果滿意。
近年來，鋰離子電池作為新一代環(huán)保高性能電池已成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點方向。隨著市場對鋰電池需 求量的不斷增長，硫酸錳作為生產(chǎn)錳酸鋰電池的基本原料之一，其市場需求量也在快速增加［1］。鋰電池正極 材料作為其關(guān)鍵材料，占原材料總成本的40%以上，并且其性能直接影響鋰電池的各項性能指標(biāo)［2］。隨著鋰 離子電池正極材料從單一的鉆酸鋰或錳酸鋰發(fā)展到配位精確，雜質(zhì)濃度控制嚴(yán)格的鎳鉆錳酸鋰三元或二元材 料之后，對硫酸錳的純度要求很高［3~7］，尤其是必須控制鉀鈉鈣鎂等有害雜質(zhì)的含量，其中高純硫酸錳中鈣 鎂雜質(zhì)含量之和要求耳0.05%。［8~12］。對于鋰電池來說，鈣鎂離子會堵塞離子選擇性電極的小孔，阻止電解反 應(yīng)的發(fā)生。因此制備高純一水硫酸錳是生產(chǎn)電池正極材料的關(guān)鍵。高黏度液態(tài)硫酸錳中鈣鎂的測定是過程質(zhì) 量控制的重要指標(biāo)，根據(jù)現(xiàn)有資料并無成熟的方法可以準(zhǔn)確測試，電池用硫酸錳行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［13］采用標(biāo)準(zhǔn)曲線 法不加入基體進(jìn)行測試，結(jié)果偏差較大，現(xiàn)有文獻(xiàn)中采用的萃取方法較為繁雜，測試效率低下［14, 15］。因此 急需開發(fā)一套適用于生產(chǎn)企業(yè)批量快速測定液態(tài)高純硫酸錳中鈣鎂的方法。
本文提出使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，運用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定液態(tài)高純一水硫酸錳中的鈣鎂含量， 并提出了變異系數(shù)法應(yīng)用于現(xiàn)場批量快速測定，將兩種方法進(jìn)行對比，取得了滿意結(jié)果。
2結(jié)果與討論 2.1分析譜線的選擇
對同一元素，ICP-OES有多條譜線可供選擇，但是由于 基體的影響和其他元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需對推2結(jié)果與討論 2.1分析譜線的選擇
對同一元素，ICP-OES有多條譜線可供選擇，但是由于 基體的影響和其他元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需對推
薦的譜線進(jìn)行干擾考察和選擇。本方法中由于樣品中錳含量
很高，需考慮基體對分析線的影響。
預(yù)先在儀器上選擇Ca422.673 nm、Ca317.933 nm、Ca315.887 nm和Mg279.553 nm、Mg280.271 nm、Mg285.213 nm 6條分析譜線進(jìn)行篩選，比較了各條譜線的 譜圖、背景輪廓和強(qiáng)度值，并作出了相應(yīng)的背景扣除，有效減少了背景的影響。Ca315.887 nm和Mg285.213 nm 作為待測元素的分析線時，在分析線的旁邊沒有干擾，終選擇了 Ca315.887 nm和Mg285.213 nm作為待測 元素的分析線。
2.2校準(zhǔn)方法的選擇
儀器分析中常見的校準(zhǔn)方法有3種，即工作曲線法、內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法，在無法制得與待測樣品基 體一致的校準(zhǔn)溶液時應(yīng)選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法。由于待測硫酸錳樣品純度很高，很難找到純度更高的硫酸錳試劑進(jìn) 行基體匹配，所以選擇標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行校準(zhǔn)，以消除檢測過程中樣品本身的基體效應(yīng)。
2.3校準(zhǔn)曲線和檢出限
在確定好的儀器工作參數(shù)下，將制備好的校準(zhǔn)溶液噴入儀器，建立校準(zhǔn)曲線；對試劑空白溶液進(jìn)行11 次測定，并以測定結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差為方法檢出限，檢出限的3倍作為方法定量下限。各元素校準(zhǔn)曲線的 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量下限見表2。
2.4樣品分析與精密度、加標(biāo)回收試驗
按照實驗方法及確定的檢測條件，將液態(tài)一水硫酸錳的樣品進(jìn)行了測定，并進(jìn)行了精密度和加標(biāo)回收試 驗，結(jié)果見表3。
2.5生產(chǎn)企業(yè)快速測定方法研究
標(biāo)準(zhǔn)加入法雖能夠準(zhǔn)確測定，但對于生產(chǎn)企業(yè)來說 每次只能測試一個樣品，測試效率較低。若將水標(biāo)測定 的數(shù)值進(jìn)行校正，即通過變異系數(shù)法換算相關(guān)系數(shù)，解決標(biāo)準(zhǔn)曲線法測定結(jié)果的偏差，就可以快速、準(zhǔn)確地分析高純硫酸錳溶液中的鈣鎂。
變異系數(shù)公式：
式中泛―變異系數(shù)的平均值;
分析試液中加入鈣/鎂標(biāo)液和樣品中鈣/鎂的濃度之和，單位pg/mL；
X* 一分析試液中加入鈣/鎂標(biāo)液的濃度，單位pg/mL。
水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線測試加標(biāo)后樣品的結(jié)果如表4。
由公式換算可分別得出鈣和鎂的變異系數(shù)：
Ca： [(10.18-6.69)/5+(13.94-6.69)/10+(17.68-6.69)
/15+(20.86-6.69)/20]/4=0.716
Mg： [(0.27-0.19)/0.1+(0.36-0.19)/0.2+(0.61-0.19)
/0.5+(1.03-0.19)/1]/4=0.857
將標(biāo)準(zhǔn)曲線法測試的結(jié)果除以變異系數(shù)進(jìn)行校正：
Ca： 66.87/0.716=93.93^g/mL； Mg： 1.86/0.857=2.17^g/mL
3結(jié)論
本文使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定液態(tài)高純硫 酸錳中的鈣和鎂，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法去除基體效應(yīng)，測定結(jié)果 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD/%)小于1%，加標(biāo)回收率在90.05%~
98.2%之間，測定結(jié)果準(zhǔn)確可靠；并提出了適合生產(chǎn)企業(yè)批量快速測試的變異系數(shù)法，工作效率可得到明顯提高，已應(yīng)用于客戶現(xiàn)場生產(chǎn)指導(dǎo)實際樣品分析，結(jié)果滿意。

鋼研納克ICP光譜儀Plasma 2000測定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素含量
關(guān)鍵詞：Plasma 2000，ICP-OES，鋰離子電池，電解液，雜質(zhì)元素
前言
鋰離子電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽（六氟磷酸鋰）和有機(jī)溶劑（酯類）組成，金屬雜質(zhì)的含量直接影響鋰離子在電解液中的傳導(dǎo)率以及電極的容量和使用壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，在充電過程中會嵌入碳負(fù)極，減少電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞。依據(jù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4067-2008，相應(yīng)金屬雜質(zhì)元素含量應(yīng)小于10μg/g。
常規(guī)的樣品前處理使用濕法消解技術(shù)，這一過程使用大量酸長時間、反復(fù)消解，由此引入的空白累加結(jié)果可能已經(jīng)超過了樣品本身的含量，導(dǎo)致樣品更加難以準(zhǔn)確測定。本方法使用鋼研納克檢測技術(shù)有限公司Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀，采用有機(jī)物直接進(jìn)樣測定電池電解液中雜質(zhì)元素含量，極大降低了基體噪聲，提高了檢出能力，克服了常規(guī)前處理中引入大量試劑空白、難以控制雜質(zhì)引入、微波消解周期長、難以控制及樣品稀釋等問題，為鋰離子電池電解液中雜質(zhì)元素的測定提出了簡單、快捷的測試方法。
儀器優(yōu)勢
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點如下：
高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
大面積背照式CCD芯片，寬動態(tài)范圍；
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，體積小巧；
多元素同時分析，全譜瞬態(tài)直讀。
有機(jī)物直接進(jìn)樣：使用有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)，采用有機(jī)溶液直接進(jìn)樣，取代了傳統(tǒng)的大量使用強(qiáng)氧化劑濕法消解的方法，大大簡化了前處理的流程和時間，同時可以有效避免有機(jī)樣品加熱消解時引起的元素?fù)p耗和引入的空白。
多元素同時測定：Plasma 2000為全譜型光譜儀，可以對多個不同元素同時測定。
無須基體匹配：采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將標(biāo)油加入電解液中，無需進(jìn)行基體匹配。
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
樣品前處理
將5g樣品置于塑料瓶中，加入不同質(zhì)量的標(biāo)油，再加入一定量合適的稀釋劑，定量到10g，搖勻，直接進(jìn)樣測試。
儀器參數(shù)
觀測方向 載氣流量
（L/min） 輔助氣流量
（L/min） 冷卻氣流量
（L/min） 氧氣流量
（L/min）
徑向 0.35 0.4 20 0.018
RF功率
（W） 曝光時間
（s） 進(jìn)樣時間
（s） 泵速
（rpm）
1350 8 120 20
結(jié)論
本方法采用有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)與Plasma 2000全譜型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀聯(lián)用的方法測定鋰離子電池電解液中的Cr、K、Na、Ca、Fe、Pb，測試結(jié)果與行標(biāo)HG/T4067-2008對比，相應(yīng)元素均未超標(biāo)，方法有效解決了有機(jī)物消解過程中引入大量背景離子的問題，大大提高了檢測效率，適用于鋰離子電池電解液中的Cr、K、Na、Ca、Fe、Pb等離子的快速檢測。
公司封皮

鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素
1 前言
鋰電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽（六氟磷酸鋰）和有機(jī)溶劑（酯類）組成，金屬雜質(zhì)直接影響鋰離子在電解液中的傳導(dǎo)以及電極的容量和壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，因此在充電過程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入到碳負(fù)極中，減少了鋰離子嵌入的位置，減少了鋰離子電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的含量不僅會導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量的下降，而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞，但低濃度的金屬雜質(zhì)離子對電池性能影響不大。各金屬含量應(yīng)小于0.002%，一般應(yīng)為0.001%左右。[1]但實際生產(chǎn)中要求更低，實驗中使用客戶實際樣品，應(yīng)客戶要求待分析元素為K、Na、Ca、Fe、Pb、Cr。
2.實驗部分
2.1 儀器簡介
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，文中使用我公司推出的全譜型光譜儀Plasma2000。
2.2 樣品前處理
樣品為有機(jī)液態(tài)溶液。采用兩種前處理方法：
方法（1）無機(jī)進(jìn)樣[2]。將5g樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，200℃加熱至干，稍冷后加20mlHNO3，低溫至全部溶解、蒸干，加10mlHNO3低溫反應(yīng)10分鐘后加入1mlH2O2，低溫待反應(yīng)完畢后冷卻，然后定容到25ml容量瓶中。
方法（2）直接有機(jī)進(jìn)樣。將5g樣品置于塑料瓶中，加入不同質(zhì)量的標(biāo)油，再加入一定量的無水乙醇，定量到10g，搖勻。
2.3 儀器參數(shù)
Plasma2000：
方法（1）：功率 1.20KW，冷卻氣流量 15.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.5 L/min，蠕動泵泵速 20 rpm。玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
方法（2）：功率 1.35KW，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.35 L/min，蠕動泵泵速 20 rpm，氧氣流量10ml/min。帶冷卻功能的玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
4.結(jié)論
使用電感耦合等離子體全譜儀ICP-2000分析鋰離子電池電解液時，直接有機(jī)進(jìn)樣無需前處理，空白低，因此大大縮短了實驗時間，提高了儀器的檢出能力，可以測試1μg/g的元素含量。使用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以消除基體對結(jié)果的干擾。

鋼研納克Plasma2000ICP光譜儀測定鐵基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P
關(guān)鍵詞：Plasma2000，ICP-OES，非晶材料，鋼鐵，全譜瞬態(tài)直讀
非晶合金(俗稱金屬玻璃)是一種兼有液體和固體、金屬和玻璃特征的金屬合金材料，因而具有獨特而優(yōu)異的性能，如高強(qiáng)度、高韌性、高硬度、極高抗腐蝕以及軟磁特性等，是一類極具發(fā)展前途的新型金屬材料。常見的非晶有鐵基非晶、鈷基非晶、鐵鎳基非晶、鈷鎳基非晶及納米非晶等。新型非晶合金是靠成分的調(diào)整來抑制晶態(tài)相的形成和長大，從而得到很強(qiáng)的非晶形成能力，準(zhǔn)確測定非晶材料中的成分含量非常重要。本實驗采用混酸溶樣，使用鋼研納克生產(chǎn)的ICP-OES發(fā)射光譜儀準(zhǔn)確測定了鐵基非晶材料中的B、Cr、Mn、Nb、P等元素。
儀器特點
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點如下：
高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
大面積背照式CCD芯片，寬動態(tài)范圍；
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，體積小巧；
多元素同時分析，全譜瞬態(tài)直讀。
Plasma 2000型ICP-OES光譜儀
樣品前處理
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1250 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 13.5 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進(jìn)樣時間/s 25
典型元素譜線
光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測元素的分析線。其典型譜線見下圖及下表。
準(zhǔn)確度及方法回收率
按照實驗方法測定樣品，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，結(jié)果見下表
各元素的加標(biāo)回收實驗 %
元素 測定值 加入量 測定總值 回收率%
穩(wěn)定性
對實際樣品連續(xù)測定11次，計算其平均值及穩(wěn)定性RSD%
各元素穩(wěn)定性 %
元素 11次測定值 平均值 RSD
方法檢出限
在該方法選定條件下，對鐵基體空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各待測元素檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各待測元素的測定下限，該測定下限完全滿足鐵基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P元素的分析。
各元素的線性回歸方程和檢出限
元素 譜線nm 檢出限% 測定下限%
結(jié)論
Plasma 2000光譜儀對非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P等元素進(jìn)行測定，穩(wěn)定性較好，RSD%(n=11)在1.39%-1.86%之間，檢出限在0.00035-0.0231%之間，回收率在95.0-100.0%之間，準(zhǔn)確性好。Plasma 2000能夠快速、準(zhǔn)確、可靠的測定鐵基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P等元素。