ICP-AES法測定活性炭中的砷、硒、銻、鉛、鉻
（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司， 北京 100094）
摘要：介紹了一種預(yù)前灰化處理樣品測定活性炭產(chǎn)品中砷、硒、銻、鉛、鉻含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜方法。通過樣品的稱樣量實驗、基體干擾考察以及分析譜線選擇等，確定了分析條件。結(jié)果表明，砷、硒、銻、鉛、鉻的檢出限分別為0.04 mg /L、0.02mg /L、0.06 mg /L、0.10 mg /L、0.009 mg /L；加標回收率為90 %～110%。該方法適用于活性炭產(chǎn)品中砷、硒、銻、鉛、鉻等元素含量的快速分析。
關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法; 活性炭；砷、硒、銻、鉛、鉻
活性炭產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于食品衛(wèi)生、醫(yī)藥、環(huán)境保護、飲用水處理、溶劑回收及氣體的分離、凈化等諸多領(lǐng)域[1] 。其中砷、硒、銻、鉛、鉻等有毒元素的含量應(yīng)小于對處理水和處理液有影響的程度, 因此準確測定和控制這些有毒元素的含量就顯得尤為重要。
相對于傳統(tǒng)儀器AAS法[2], ICP-AES具有檢出限低、精密度好、動態(tài)范圍寬、分析速度快等優(yōu)點，在活性炭分析領(lǐng)域已有報道[3-6]，但是使用ICP-AES同時測定砷、硒、銻、鉛、鉻元素含量還沒有成熟的方法。本文研究了使用國產(chǎn)單道掃描ICP光譜儀測定活性炭中的砷、硒、銻、鉛、鉻等元素的方法并成功應(yīng)用于實際樣品的檢測。
1 實驗部分
1.1 儀器和參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。功率1.15 Kw，冷卻氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量0.2 L/min,蠕動泵泵速20 rpm，觀測高度距功率圈上方12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。
1.2 試劑
硝酸，ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；鹽酸，ρ≈1.18 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；As、Se、Sb、Pb、Cr的標準溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
準確稱取經(jīng)105 ℃烘干、研細的活性炭樣品2.000 g于瓷皿中，加入1.0g Mg(NO3)2·6H2O混勻，上面覆蓋1.0g MgO，于600℃灼燒3h以上，取出。轉(zhuǎn)入100mL燒杯中，加水至20 ml，加（1+1）HCl 20ml、（1+1）HNO3 5 ml，放置在電熱板上低溫加熱溶解殘渣，溶液縮小體積后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，定容。雙層慢速濾紙干過濾，收集濾液到容量瓶中，待測。同時做空白。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品的取樣量
活性炭樣品的取樣量應(yīng)該由樣品中各元素含量的多少及方法的靈敏度來綜合確定。為保證取樣的代表性、均勻性及分析方法的準確性，本研究對活性炭樣品取樣量進行了實驗。此外，由于所測元素砷、硒、銻、鉛、鉻的質(zhì)量分數(shù)一般在0.01 %以下，含量較低，因此，選擇2.0 g的稱樣量。
2.2分析譜線的選擇
活性炭中的主要成分在高溫灰化時已經(jīng)揮發(fā)除去，因此，選擇分析譜線時只需考慮保護劑中鎂元素對待測元素的干擾。利用ICP-AES的譜線輪廓圖，確認待測元素痕量元素扣背景的位置，可以有效消除干擾。本實驗依據(jù)待測溶液中各元素的含量，選擇靈敏度高、譜線背景低、無其它元素嚴重干擾的譜線作為分析線，見表1。
表1 各元素分析線波長
元素 As Se Sb Pb Cr
譜線/nm 193.759 196.090 206.833 220.353 267.716
2.3方法的檢出限
以空白溶液測定10次的標準偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢出限，各元素的檢出限見下表。由此可見, 此檢出限可以滿足日常檢測要求。
表2 各元素的檢出限
元素 As Se Sb Pb Cr
檢出限/（mg/L） 0.04 0.02 0.06 0.10 0.009
2.4 實際樣品分析
對活性炭實際樣品按照本文方法進行分析，分析結(jié)果見表3.
表3 實際樣品分析結(jié)果
樣品 含量w/%
As Se Sb Pb Cr
1 0.0009 0.0001 0.0003 0.0007 0.0007
2 0.0008 0.0001 0.0001 0.0005 0.0007
3 0.0007 0.0001 <0.0001 0.0004 0.0008
2.5加標回收試驗
本文采用加標回收率法進行了方法準確度實驗。按上述實驗方法和選定的儀器條件，稱樣后準確加入各待測元素，進行加標回收率實驗，結(jié)果列于表4，各元素回收率為90 %～110%。
表4 方法的加標回收
元素 本底值 加標量 測定均值 回收率
/(mg /L) /(mg /L) /(mg /L) /%
As 0.32 0.20 0.50 90
Se 0.04 0.20 0.23 95
Sb 0.12 0.20 0.30 90
Pb 0.20 0.20 0.42 110
Cr 0.25 0.20 0.46 105
3 結(jié)論
使用灰化預(yù)前處理樣品測定活性炭中砷、硒、銻、鉛、鉻含量的電感耦合等離子發(fā)射光譜法方法, 具有樣品前處理簡便、有效待測元素損失較少、分析精密度高及分析速度快等優(yōu)點，適用于活性炭中砷、硒、銻、鉛、鉻等元素的準確、快速測定。
參考文獻:
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[5] 馬桂英,張利民. ICP-AES 測定果殼活性炭中的錳[J]. 光譜實驗室(Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory),2009,26(2):232-233.
[6] 楊紅曉, 群. ICP-AES法測定活性炭負載型催化劑中鉑、鎳的含量[J]. 應(yīng)用化工(Applied Chemical Industry),2010,39(11).

微波消解-ICP-AES法測定乙炔黑中的雜質(zhì)元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產(chǎn)氣分解精制得到的純度99%以上的乙炔，經(jīng)連續(xù)熱解后得到的炭黑。由于重金屬等雜質(zhì)少、電導(dǎo)率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作為一種導(dǎo)電劑應(yīng)用在鋰離子電池（LIB）的正負電極中。
測定乙炔炭黑中的雜質(zhì)元素已有相關(guān)的國家標準（標準GB 3782-2006），報道的文獻也較多，主要采用傳統(tǒng)的干灰化法等樣品前處理方法，用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）來完成分析測定。本文作者利用密閉微波消解技術(shù)，對乙炔炭黑樣品進行前處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對乙炔炭黑溶液中17個雜質(zhì)元素含量的測定，有效地解決了樣品的分解、背景干擾和易揮發(fā)元素分析結(jié)果偏低等問題，可以較大程度地提高乙炔炭黑類樣品的檢出限和精密度。
2 儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，是我公司推出的單道順序掃描型光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的 ICP 光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描型光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，更適合測定痕量和超痕量元素，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。
3 樣品制備
準確稱取0.1000g 試樣，置于微波消解罐中，分別加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1條件下進行微波消解；待冷卻結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 樣品微波消解分析條件
步驟 時間 壓力 溫度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 儀器參數(shù)
功率 1.25 KW，負高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 MPa，蠕動泵泵速 20 rpm。觀測高度距功率圈上方 12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲線與分析結(jié)果
5.1工作曲線
標準曲線的配制采用基體匹配的方式，各元素的相關(guān)系數(shù)（見表2）均在0.999以上，線性范圍0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 檢出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白測試，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測量空白溶液11次，以空白測定的標準偏差的3倍計算各元素的檢出限，結(jié)果列于表3。由表3可知，各元素的檢出限均滿足乙炔炭黑中的雜質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量指標。
表3 乙炔炭黑溶液中各雜質(zhì)元素所選譜線估算的檢出限
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3實際樣品分析
本文采用納克 Plasma 1000 單道掃描 ICP 光譜儀和 Varian 725 型全譜儀對實際樣品進行測定，其分析結(jié)果見表4。從表4可以看出，大部分元素不同方法之間測定結(jié)果基本一致。其中，納克 Plasma 1000 單道掃描型 ICP 光譜儀在測定痕量元素時具有更低的檢測限，而在測定K、Na等波長較長的譜線時，Varian 725更有優(yōu)勢，其余元素各方法結(jié)果基本一致。
表4不同儀器及不同分析方法測定結(jié)果比較
樣品名稱 樣品原號 分析項目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn
0.0002 0.008 0.0001 0.0002
0.0001 0.010 0.0002 0.0002
0.0001 0.009 0.0002 0.0002
5.4 精密度試驗
對實際樣品平行測定11次，測試方法的精密度，精密度試驗結(jié)果見表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 結(jié)論
從上述分析結(jié)果， 可看出本方法有較低的檢出限，方法的精密度 10.00 % 之內(nèi)，可滿足乙炔炭黑質(zhì)量分析的要求，是乙炔炭黑樣品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多種雜質(zhì)元素分析的一種簡便可行的方法。

Plasma 1000測定大米中的19種主量微量無機元素
前言
大米中除了含Mg、Fe、Zn、Se、Cu、Mn、Ca、K、Na等有益的無機元素外，同時還可能含有Cd、Pb、Hg等重金屬元素，這些有害元素主要來源于工業(yè)和礦廠對土壤和水的污染。2007年的調(diào)查結(jié)果發(fā)現(xiàn)，全國六個地區(qū)(華東、東北、華中、西南、華南和華北)的縣級以上市場隨機采購的91個大米樣品，有10%左右的樣品中Cd的含量超標。大米中無機元素的檢測，國標方法以光度法、原子吸收和原子熒光為主，這些方法在應(yīng)對大米中多元素檢測時比較費時，而一般的發(fā)射光譜法雖然可以解決多元素同時測定的問題，但由于食品中重金屬含量較低，靈敏度滿足不了需求。
鋼研納克公司生產(chǎn)的高分辨率順序掃描型ICP-AES光譜儀具有靈敏度高、檢出限低、多元素同時測定的特點，采用Plasma 1000型順序掃描光譜儀測定了大米中的17種主量及微量元素，測定結(jié)果與參考值一致。
實驗
本實驗對GBW 10044(GSB-22 四川大米)、GBW 10045(GSB-23 湖南大米)國家標準物質(zhì)進行了測定。
樣品前處理
準確稱取2.000g試樣，加硝酸5mL，雙氧水2mL，低溫（80℃）預(yù)消解樣品，待樣品激烈反應(yīng)完后，補加5mL硝酸，放入微波爐中，180℃消解15min，25mL容量瓶定容。
儀器
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱ICP-AES，是我公司推出的單道順序掃描光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的ICP光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。儀器的工作參數(shù)見表1：
表1 Plasma 1000 ICP-AES操作參數(shù)
儀器參數(shù) 數(shù)值
功率 1.15 Kw
冷卻氣流量 18.0 L/min
輔助氣流量 0.8 L/min
載氣流量 0.2 MPa
蠕動泵泵速 20 rpm
觀測高度 12 mm
分析結(jié)果
方法的檢出限：
由消解空白的3倍標準偏差測定方法的檢出限，選擇的分析波長和方法的檢出限見表2。
表2 Plasma 1000 ICP-AES元素波長及方法的檢出限（μg/g）
大米樣品分析
對GBW 10044(GSB-22 四川大米)、GBW 10045(GSB-23 湖南大米)標準樣品中19種主量、微量、痕量元素進行分析，分析結(jié)果見表3，結(jié)果表明，大部分元素分析結(jié)果與標準樣品參考值一致，說明此方法準確、可靠。
元素 波長/nm 檢出限（μg/g） 元素 波長/nm 檢出限（μg/g）
Cd 214.438 0.01 Fe 259.940 0.03
Zn 206.200 0.02 Cu 224.700 0.02
Cr 267.716 0.002 Ba 455.403 0.04
Pb 220.353 0.1 Sr 407.771 0.004
Y 371.030 0.004 Al 394.401 0.05
Mo 202.030 0.08 P 213.618 0.5
Rb 421.556 0.004 Mg 279.553 0.04
B 249.678 0.008 Ca 393.366 0.002
Ni 231.604 0.002 Hg 214.438 0.01
Mn 257.610 0.006
大米中19種元素檢測結(jié)果及對照
元素及波長 Cd214.438 Zn206.2