Plasma1500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定高純石墨中的9種痕量雜質(zhì)元素
ICP-OES，Plasma1500，高純石墨，痕量雜質(zhì)元素，單道ICP，掃描ICP
石墨是我國優(yōu)勢非金屬礦產(chǎn)之一，其儲量和產(chǎn)銷量居世界首位。石墨系列產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于冶金、機械、電子、化工、輕工、軍工、國防及耐火材料等行業(yè)，是當今科技發(fā)展必不可少的重要非金屬原料。電池材料的快速發(fā)展對石墨原料的純度要求越來越高，準確測定高純石墨中痕量元素雜質(zhì)非常重要。在2008年制定的石墨化學分析方法國家標準GB/T3521-2008中，檢測項目僅包括石墨產(chǎn)品中水分、揮發(fā)分、固定碳、硫和酸溶鐵的分析。高純石墨中多種痕量雜質(zhì)元素快速測定的要求越來越迫切。本報告建立了基于國產(chǎn)單道掃描型ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀的快速、準確測定高純石墨中Al、Cr、Cu、Fe、Mo、Na、Ni、Si、Zn等9種痕量雜質(zhì)元素的方法。
儀器特點
Plasma 1500 單道掃描型 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、多元素檢測的國產(chǎn)單道掃描型ICP-OES分析儀，擁有良好的分辨率和杰出的檢出限。儀器主要特點如下：
? 1. 分析流程全自動化控制，實現(xiàn)氣路智能控制、軟件自動點火、功率自動匹配調(diào)節(jié)等功能，操作方便；
? 2. 高效穩(wěn)定的全固態(tài)射頻發(fā)生器，摒棄低效率的電子管時代，速度快 體積小 效率高，頻率穩(wěn)定性優(yōu)于0.1%；
? 3. 射頻功率達1600W，既可用于油品分析、高鹽分析等高功率場景，又具備K, Na等適合低功率分析能力；
? 4. 標配4通道12滾輪蠕動泵進樣系統(tǒng)，高精度的光室恒溫系統(tǒng)，進樣穩(wěn)定，長短期精密度良好；
? 5. 優(yōu)良的Czerny-Turner結(jié)構(gòu)1米焦距光學系統(tǒng)，精密的波長驅(qū)動技術(shù)，保證峰位準確；
? 6. 分辨率高，能分出Hg313.154和313.183nm雙線譜線，能分出鐵的四重峰；
? 7. 國內(nèi)可選雙光柵分光系統(tǒng)，3600L/mm，2400L/mm，4320L/mm三種大面積高刻線全息光柵可選，兼顧高分辨和長波長范圍。
? 8. 精密度好，穩(wěn)定性相對標準偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級標準（JJG768-2005）；
? 9 通光量大，檢出限低，光電倍增管的負高壓可單獨設(shè)置，復雜基體檢出限優(yōu)于全譜儀器；
? 10. 測量動態(tài)范圍寬，超微量到常量的分析，可選雙通道高靈敏PMT紫外檢測器，動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級；
? 11. 安全性好，儀器采用高屏蔽、良好接地、特殊玻璃窗口保證操作者的安全，儀器輻射小于2V/m（JJG768-2005規(guī)定小于10V/m）；
? 12. 實時監(jiān)測儀器參數(shù)，具有艙門監(jiān)測、溫度保護、低壓保護、斷電保護、水冷保護等功能，避免儀器損害；具有低功率待機模式，降低運行成本；
樣品前處理
結(jié)論
本文建立了ICP-AES快速測定高純石墨中9種痕量雜質(zhì)元素的方法。該法靈敏度高、檢測結(jié)果準確、分析速度快，適合高純石墨產(chǎn)品中多種雜質(zhì)元素的快速分析，是檢測高純石墨中多種雜質(zhì)元素的理想方法。
儀器優(yōu)點
? 1. 分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能；
? 2. 輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定；
? 3. 優(yōu)良的光學系統(tǒng)，先進的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準確，信背比優(yōu)良；
? 4. 極小的基體效應(yīng)；
? 5. 測量范圍寬，超微量到常量的分析，動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級；
? 6. 檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達ppb級；
? 7. 良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標準偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級標準（JJG768-2005）；
? 8. Rf輸出功率的范圍750-1500W，輸出功率穩(wěn)定性小于0.1%；
? 9. 光電倍增管的負高壓可在0-1000V范圍內(nèi)獨立可調(diào)，可根據(jù)不同元素的不同譜線單獨設(shè)置條件，和全譜儀器比較有更好的檢出限；
? 10. 納克儀器采用高屏蔽和良好接地保證操作者的安全；
? 11. 高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度；
? 12. 多通道蠕動泵進樣，保證儀器進樣均勻，工作穩(wěn)定；
? 13. 使用鈸銅彈片和特殊處理的屏蔽玻璃，在吸收紫外線同時使儀器輻射小于2V/m（JJG768-2005規(guī)定小于10V/m）。
? 14. 具有較高的譜線分辨率，能分出Hg313.154和313.183nm雙線譜線，能分出鐵的四重峰。
? 15. 人性化的軟件設(shè)計，操作方便，終身免費升級。功能強大、友好的人機界面分析軟件,可在測定過程中，進行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強大，提供了多種方法，如內(nèi)標校正、IECS和QC監(jiān)測功能等，可獲得的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel格式的結(jié)果報告。

鋼研納克ICP光譜儀測定液態(tài)高純硫酸錳中的鈣鎂
摘 要：液態(tài)高純硫酸錳溶液是制備硫酸錳粉末的半成品，需對其鈣鎂含量進行嚴格的把控。液態(tài)高純硫酸錳中錳 含量高達160g/L，選擇標準加入法消除測定過程中的基體效應(yīng)。綜合考慮各條譜線的譜圖、背景輪廓和強度值， 終選擇了干擾較少的Ca315.887nm和Mg285.213nm作為待測元素的分析線。鈣和鎂校準曲線的相關(guān)系數(shù)R2分別為 0.9999和0.9997,線性關(guān)系良好，方法中鈣和鎂的測定下限分別為0.0117|ig/mL和0.0063|ig/mL，結(jié)果相對標準偏 差(RSD，n=11)為0.70%和0.89%，回收率為98.2%和90.0%，測定結(jié)果準確可靠；并提出了適合生產(chǎn)企業(yè)批量快速 測定的變異系數(shù)法，與標準加入法的測定值基本一致，可一次測定多個樣品，工作效率得到明顯提高，已應(yīng)用于實 際樣品分析，結(jié)果滿意。
近年來，鋰離子電池作為新一代環(huán)保高性能電池已成為電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點方向。隨著市場對鋰電池需 求量的不斷增長，硫酸錳作為生產(chǎn)錳酸鋰電池的基本原料之一，其市場需求量也在快速增加［1］。鋰電池正極 材料作為其關(guān)鍵材料，占原材料總成本的40%以上，并且其性能直接影響鋰電池的各項性能指標［2］。隨著鋰 離子電池正極材料從單一的鉆酸鋰或錳酸鋰發(fā)展到配位精確，雜質(zhì)濃度控制嚴格的鎳鉆錳酸鋰三元或二元材 料之后，對硫酸錳的純度要求很高［3~7］，尤其是必須控制鉀鈉鈣鎂等有害雜質(zhì)的含量，其中高純硫酸錳中鈣 鎂雜質(zhì)含量之和要求耳0.05%。［8~12］。對于鋰電池來說，鈣鎂離子會堵塞離子選擇性電極的小孔，阻止電解反 應(yīng)的發(fā)生。因此制備高純一水硫酸錳是生產(chǎn)電池正極材料的關(guān)鍵。高黏度液態(tài)硫酸錳中鈣鎂的測定是過程質(zhì) 量控制的重要指標，根據(jù)現(xiàn)有資料并無成熟的方法可以準確測試，電池用硫酸錳行業(yè)標準［13］采用標準曲線 法不加入基體進行測試，結(jié)果偏差較大，現(xiàn)有文獻中采用的萃取方法較為繁雜，測試效率低下［14, 15］。因此 急需開發(fā)一套適用于生產(chǎn)企業(yè)批量快速測定液態(tài)高純硫酸錳中鈣鎂的方法。
本文提出使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，運用標準加入法測定液態(tài)高純一水硫酸錳中的鈣鎂含量， 并提出了變異系數(shù)法應(yīng)用于現(xiàn)場批量快速測定，將兩種方法進行對比，取得了滿意結(jié)果。
2結(jié)果與討論 2.1分析譜線的選擇
對同一元素，ICP-OES有多條譜線可供選擇，但是由于 基體的影響和其他元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需對推2結(jié)果與討論 2.1分析譜線的選擇
對同一元素，ICP-OES有多條譜線可供選擇，但是由于 基體的影響和其他元素對待測元素可能產(chǎn)生的干擾，需對推
薦的譜線進行干擾考察和選擇。本方法中由于樣品中錳含量
很高，需考慮基體對分析線的影響。
預(yù)先在儀器上選擇Ca422.673 nm、Ca317.933 nm、Ca315.887 nm和Mg279.553 nm、Mg280.271 nm、Mg285.213 nm 6條分析譜線進行篩選，比較了各條譜線的 譜圖、背景輪廓和強度值，并作出了相應(yīng)的背景扣除，有效減少了背景的影響。Ca315.887 nm和Mg285.213 nm 作為待測元素的分析線時，在分析線的旁邊沒有干擾，終選擇了 Ca315.887 nm和Mg285.213 nm作為待測 元素的分析線。
2.2校準方法的選擇
儀器分析中常見的校準方法有3種，即工作曲線法、內(nèi)標法和標準加入法，在無法制得與待測樣品基 體一致的校準溶液時應(yīng)選擇標準加入法。由于待測硫酸錳樣品純度很高，很難找到純度更高的硫酸錳試劑進 行基體匹配，所以選擇標準加入法進行校準，以消除檢測過程中樣品本身的基體效應(yīng)。
2.3校準曲線和檢出限
在確定好的儀器工作參數(shù)下，將制備好的校準溶液噴入儀器，建立校準曲線；對試劑空白溶液進行11 次測定，并以測定結(jié)果的3倍標準偏差為方法檢出限，檢出限的3倍作為方法定量下限。各元素校準曲線的 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量下限見表2。
2.4樣品分析與精密度、加標回收試驗
按照實驗方法及確定的檢測條件，將液態(tài)一水硫酸錳的樣品進行了測定，并進行了精密度和加標回收試 驗，結(jié)果見表3。
2.5生產(chǎn)企業(yè)快速測定方法研究
標準加入法雖能夠準確測定，但對于生產(chǎn)企業(yè)來說 每次只能測試一個樣品，測試效率較低。若將水標測定 的數(shù)值進行校正，即通過變異系數(shù)法換算相關(guān)系數(shù)，解決標準曲線法測定結(jié)果的偏差，就可以快速、準確地分析高純硫酸錳溶液中的鈣鎂。
變異系數(shù)公式：
式中泛―變異系數(shù)的平均值;
分析試液中加入鈣/鎂標液和樣品中鈣/鎂的濃度之和，單位pg/mL；
X* 一分析試液中加入鈣/鎂標液的濃度，單位pg/mL。
水溶液標準曲線測試加標后樣品的結(jié)果如表4。
由公式換算可分別得出鈣和鎂的變異系數(shù)：
Ca： [(10.18-6.69)/5+(13.94-6.69)/10+(17.68-6.69)
/15+(20.86-6.69)/20]/4=0.716
Mg： [(0.27-0.19)/0.1+(0.36-0.19)/0.2+(0.61-0.19)
/0.5+(1.03-0.19)/1]/4=0.857
將標準曲線法測試的結(jié)果除以變異系數(shù)進行校正：
Ca： 66.87/0.716=93.93^g/mL； Mg： 1.86/0.857=2.17^g/mL
3結(jié)論
本文使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定液態(tài)高純硫 酸錳中的鈣和鎂，采用標準加入法去除基體效應(yīng)，測定結(jié)果 相對標準偏差(RSD/%)小于1%，加標回收率在90.05%~
98.2%之間，測定結(jié)果準確可靠；并提出了適合生產(chǎn)企業(yè)批量快速測試的變異系數(shù)法，工作效率可得到明顯提高，已應(yīng)用于客戶現(xiàn)場生產(chǎn)指導實際樣品分析，結(jié)果滿意。

Plasma 2000儀器特點
穩(wěn)健高效的全固態(tài)光源
全固態(tài)射頻發(fā)生器，體積小、效率高，全自動負載匹配，速度快、精度高，能適應(yīng)各種復雜基體樣品及揮發(fā)性有機溶劑的測試，具有優(yōu)異的長期穩(wěn)定性。
垂直炬管的設(shè)計，具有更好的樣品耐受性，減少了清潔需求，降低了備用炬管的消耗。
簡潔的炬管安裝定位設(shè)計，快速定位，精確的位置重現(xiàn)。
實時監(jiān)控儀器運行參數(shù)，高性能CAN工業(yè)現(xiàn)場總線，保障通訊高效可靠。
精密的光學系統(tǒng)
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，使用超純SiO2棱鏡，高光路傳輸效率，保證了深紫外區(qū)的元素測量。
優(yōu)化的光學設(shè)計，采用非球面光學元件，改善成像質(zhì)量，提高光譜采集效率。
光室多點充氣技術(shù)，縮短光室充氣時間，提高紫外光譜靈敏度及穩(wěn)定性，開機即可測量。
光室氣路獨立，可充氮氣或氬氣。
包圍式立體控溫系統(tǒng)，保障光學系統(tǒng)長期穩(wěn)定無漂移。
進樣系統(tǒng)
儀器配備系列經(jīng)過優(yōu)化的進樣系統(tǒng)，可用于有機溶劑、高鹽/復雜基體樣品、含氫氟酸等樣品的測試。
使用一體式炬管，易于維護，轉(zhuǎn)換快速，使用成本低。
使用質(zhì)量流量控制器控制冷卻氣、輔助氣和載氣的流量，流量連續(xù)可調(diào)，保障測試性能長期穩(wěn)定。
4通道12滾輪蠕動泵，泵速連續(xù)可調(diào)，確保樣品導入穩(wěn)定性。
檢測器
大面積背照式CCD檢測器, 全譜段響應(yīng)，高紫外量子化效率，抗飽和溢出，具有極寬的動態(tài)范圍和極快的信號處理速度。
一次曝光，完成全譜光譜信號的采集讀取，從而獲得更為快速、準確的分析結(jié)果。
同類產(chǎn)品中靶面尺寸，百萬級像素，單像素面積24μm X 24μm，三級半導體制冷,制冷溫度-35℃，具有更低的噪聲和更好的穩(wěn)定性。
軟件系統(tǒng)
人性化的界面設(shè)計，流暢易懂，簡便易用，針對分析應(yīng)用優(yōu)化的軟件系統(tǒng)，無須復雜的方法開發(fā)，即可快速開展分析操作。
多窗口多方法分析程序，可同時測量、編輯、查看不同的方法數(shù)據(jù)。
軟件譜線庫具有7萬多條譜線庫，智能提示潛在干擾元素，幫助用戶合理選擇分析譜線。
提供多樣化的標準系列編輯模式，支持先測試后設(shè)置標準、“三明治”方法測試樣品等多種曲線校準模式。
軟件支持標準曲線法、標準加入法等分析方法，具有扣除空白、內(nèi)標校正、干擾校正等多種數(shù)據(jù)處理方法。
輕松的測試方式設(shè)置，直觀的測試結(jié)果顯示，具有多種報表輸出格式。

鋼研納克ICP光譜儀測定鋰離子電池電解液中的雜質(zhì)元素
鋰離子電池電解液是電池中離子傳輸?shù)妮d體。一般由鋰鹽（六氟磷酸鋰）和有機溶劑（酯類）組成，金屬雜質(zhì)的含量直接影響鋰離子在電解液中的傳導率以及電極的容量和使用壽命。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，在充電過程中會嵌入碳負極，減少電池的可逆容量。高濃度的金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導致石墨電極表面無法形成有效的鈍化層，使整個電池遭到破壞。依據(jù)行業(yè)標準HG/T 4067-2008，相應(yīng)金屬雜質(zhì)元素含量應(yīng)小于10μg/g。
常規(guī)的樣品前處理使用濕法消解技術(shù)，這一過程使用大量酸長時間、反復消解，由此引入的空白累加結(jié)果可能已經(jīng)超過了樣品本身的含量，導致樣品更加難以準確測定。本方法使用鋼研納克檢測技術(shù)有限公司自主研發(fā)的Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀，采用有機物直接進樣測定電池電解液中雜質(zhì)元素含量，極大降低了基體噪聲，提高了檢出能力，克服了常規(guī)前處理中引入大量試劑空白、難以控制雜質(zhì)引入、微波消解周期長、難以控制及樣品稀釋等問題，為鋰離子電池電解液中雜質(zhì)元素的測定提出了簡單、快捷的測試方法。
技術(shù)亮點：
1. 有機物直接進樣：使用有機進樣系統(tǒng)，采用有機溶液直接進樣，取代了傳統(tǒng)的大量使用強氧化劑濕法消解的方法，大大簡化了前處理的流程和時間，同時可以有效避免有機樣品加熱消解時引起的元素損耗和引入的空白。
2. 多元素同時測定：ICP-2000為全譜型光譜儀，可以對多個不同元素同時測定。
3. 無須基體匹配：采用標準加入法，將標油加入電解液中，無需進行基體匹配。
儀器配置
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
觀測方式：徑向觀測
進樣系統(tǒng)：有機進樣系統(tǒng)
分光系統(tǒng)：中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，全譜瞬態(tài)直讀
檢測器：大面積背照式CCD芯片，高紫外量子化效率，寬動態(tài)范圍
光源：高效固態(tài)射頻發(fā)生器，小體積高效率
Plasma 2000儀器檢測條件
觀測方向 載氣流量
（L/min） 輔助氣流量
（L/min） 冷卻氣流量
（L/min） 氧氣流量
（L/min）
徑向 0.35 0.4 20 0.018
RF功率
（W） 曝光時間
（s） 進樣時間
（s） 泵速
（rpm）
1350 8 120 20
檢測方法
將5g樣品置于塑料瓶中，加入不同質(zhì)量的標油，再加入一定量合適的稀釋劑，定量到10g，搖勻，直接進樣測試。
圖1 Cr元素的標準曲線和譜圖
檢測結(jié)果
結(jié)論
本方法采用有機進樣系統(tǒng)與Plasma 2000全譜型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀聯(lián)用的方法測定鋰離子電池電解液中的Cr、K、Na、Ca、Fe、Pb，測試結(jié)果與行標HG/T4067-2008對比，相應(yīng)元素均未超標，方法有效解決了有機物消解過程中引入大量背景離子的問題，大大提高了檢測效率，適用于鋰離子電池電解液中的Cr、K、Na、Ca、Fe、Pb等離子的快速檢測。