Plasma2000測定碳化硅中的雜質(zhì)元素
關(guān)鍵詞：Plasma2000，ICP-OES，碳化硅，陶瓷，全譜瞬態(tài)直讀
前言
金剛砂又名碳化硅（SiC）是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑（生產(chǎn)綠色碳化硅時需要加食鹽）等原料通過電阻爐高溫冶煉而成。碳化硅由于化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，廣泛用于耐火材料、脫氧劑、電熱元件等。由于粉體的純度與其成型、燒結(jié)、加工以至產(chǎn)品終性能密切相關(guān)，因此配合粉體的制備和應(yīng)用，進行碳化硅粉體組分分析和純度評定，是開發(fā)新產(chǎn)品的重要環(huán)節(jié)。隨著使用環(huán)境的苛刻要求，碳化硅的純度要求也越來越高，這就需要準(zhǔn)確測定碳化硅粉末中的雜質(zhì)。本實驗采用氫氧化鉀和硝酸鉀堿熔溶樣，使用鋼研納克生產(chǎn)的ICP-OES發(fā)射光譜儀準(zhǔn)確測定了碳化硅中的Ni、Cr、Mn、P、Si、Cu、Mo、V等元素。
儀器優(yōu)勢
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點如下：
高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
大面積背照式CCD芯片，寬動態(tài)范圍；
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，體積小巧；
多元素同時分析，全譜瞬態(tài)直讀。
Plasma 2000型ICP-OES光譜儀
樣品前處理
準(zhǔn)確稱取0.1 g（精確至0.0001 g）試樣于鎳坩堝，加入1g氫氧化鉀和0.5g硝酸鉀，混勻置于馬弗爐內(nèi)，650℃恒溫反應(yīng)30min，中間取出搖動一次，到時取出冷卻。待不再反應(yīng)后加入1mL硝酸，加熱至反應(yīng)完全冷卻，加入1mL氫氟酸，轉(zhuǎn)移定容至100mL容量瓶待測。
樣品溶解圖解
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 13.5 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進樣時間/s 35
樣品
未知樣品進行測試
典型元素譜線
標(biāo)樣 濃度 計算值 誤差
標(biāo)準(zhǔn)1 0.005 0.0048 4%
標(biāo)準(zhǔn)2 0.01 0.0101 -1%
標(biāo)準(zhǔn)3 0.05 0.0489 2%
標(biāo)準(zhǔn)4 0.2 0.2003 0%
標(biāo)樣 濃度 計算值 誤差
標(biāo)準(zhǔn)1 0.01 0.0098 2%
標(biāo)準(zhǔn)2 0.05 0.0482 2%
標(biāo)準(zhǔn)3 0.2 0.2118 -1%
標(biāo)準(zhǔn)4 0.5 0.5173 -1%
標(biāo)樣 濃度 計算值 誤差
標(biāo)準(zhǔn)1 0.005 0.0050 0%
標(biāo)準(zhǔn)2 0.01 0.0099 1%
標(biāo)準(zhǔn)3 0.05 0.0484 3%
標(biāo)準(zhǔn)4 0.2 0.2004 0%
準(zhǔn)確度及方法回收率
元素 平均值/% 加標(biāo)量% 加標(biāo)回收率%
Al 0.0081 0.01 95.8
Ca 0.0091 0.01 106.2
Fe 0.0513 0.05 108.6
Mg 0.0040 0.01 102.3
Na 2.2522 1 97.1
精密度
元素 平均值/% σ RSD/%
Al 0.0081 0.0009 10.9214
Ca 0.0091 0.0009 9.8007
Fe 0.0513 0.0023 4.4125
Mg 0.0040 0.0002 6.2415
Na 2.2522 0.1852 8.2237
方法檢出限
在儀器工作條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各待測元素檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各待測元素的測定下限。
各元素的線性回歸方程和檢出限
元素 譜線/nm 檢出限/%
Al 396.152 0.0013
Ca 396.847 0.0006
Fe 259.940 0.0008
Mg 280.271 0.0006
Na 589.592 --*
注：*溶樣使用的KNO3中雜質(zhì)鈉含量較高，Na檢出限受溶劑影響大
結(jié)論
利用Plasma 2000光譜儀對碳化硅中元素進行測定，檢出限在0.0006-0.0013%之間，回收率均在90%-110%之間，準(zhǔn)確性好，能夠適用于不銹鋼中元素的測定。

微波消解-ICP光譜法測定氮化硅(氮化硅鐵)中的多種微量元素
鋼研納克應(yīng)用研究中心
氮化硅陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能和獨特的電性能，被廣泛應(yīng)用于航天軍工、機械工程、通訊、電子、汽車、能源、化工生物等領(lǐng)域。然而我國產(chǎn)品技術(shù)及質(zhì)量整體水平較低，其主要原因就是粉料的性能不穩(wěn)定，雜質(zhì)含量較高，無法生產(chǎn)出性能優(yōu)良的氮化硅陶瓷。這是我國生產(chǎn)的氮化硅粉末不能在結(jié)構(gòu)陶瓷中廣泛應(yīng)用的障礙。目前，氮化硅粉料的主要研究方向是高純、超細(xì)、無團聚、粒度分布窄的粉料制備技術(shù)；粉料中微量摻雜元素對陶瓷性能的影響；粉料顆粒尺寸、形貌、流動性與成型堆積密度的關(guān)系。因此，準(zhǔn)確測定氮化硅粉末的微量元素十分重要。
針對上述現(xiàn)狀，本實驗采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對高純氮化硅粉體的微量元素進行測定，并優(yōu)化了樣品前處理方法和儀器參數(shù)，測試數(shù)據(jù)可靠，結(jié)果滿意，重復(fù)性好，滿足客戶的檢測需求。
1 實驗部分
1.1 主要儀器及工作條件
Plasma 1000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）。冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動泵泵速20 r/min。
1.2 主要試劑
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；試劑：、氫氟酸，優(yōu)級純。實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm-3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.995 %。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品的前處理
微波消解法：準(zhǔn)確稱取0.2g樣品置于100ml消解罐，加入9ml氫氟酸和3ml ，密封好裝入微波消解儀。消解過程采用梯度升溫，條件120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序結(jié)束冷卻至45℃，按上述條件重新消解一遍，冷卻40℃以下取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加熱蒸掉多余的硅和氫氟酸，冷卻定容至50ml塑料瓶。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
加1ml硝酸和2.5ml氫氟酸，無基體，所有元素水標(biāo)測定。
表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線含量（ug/g）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al 0 2.5 5 10 20 50 100
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品前處理方法的選擇條件限制
分解氮化硅的方法有兩種：高溫堿熔和高壓反應(yīng)釜。試驗首先嘗試了高溫堿熔的方法，稱取0.25g樣品于鎳坩堝，加入2g優(yōu)級純NaOH作為堿熔溶劑，放置在馬弗爐中650℃保溫15min，冷卻后取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯，使用硝酸酸化，然后加入5ml氫氟酸和1ml高氯酸冒煙至近干，冷卻硝酸回溶，定容至50ml容量瓶。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉堿熔能有效溶解樣品，硝酸酸化也能得到澄清溶液，但加入氫氟酸和高氯酸冒煙后生成大量沉淀（晶體狀），加硝酸不能回溶，二次冒煙也不能有效除去沉淀。此外，氮化硅樣品雜質(zhì)含量過低，堿熔方法引入雜質(zhì)較多，不利于低含量元素測定。綜合上述兩點，不建議采用高溫堿熔方法溶樣。
由于本實驗室不具備高壓反應(yīng)釜裝置，因此采用微波消解法處理樣品，條件如1.3所述。微波消解一次很難完全溶解樣品，實驗采用連續(xù)兩次消解的方法基本能夠完全溶解，說明微波消解處理氮化硅樣品的效率并不高。由此可見，使用硝酸和氫氟酸加壓溶解氮化硅時，決定樣品消解效果的不僅包括壓力和溫度，足夠長的反應(yīng)時間也非常重要。此外，微波消解相比高壓罐成本更高，因此如果現(xiàn)場有條件，采用高壓罐消解的方法，選用氫氟酸和硝酸在150-180℃加壓溶解樣品。
2.2 儀器參數(shù)選擇
由于待測元素含量較低，需要較高的射頻功率和光電倍增管負(fù)高壓。然而，射頻功率和負(fù)高壓會同時影響待測元素光譜強度和背景值，所以需要選擇合適的儀器參數(shù)。通過條件試驗發(fā)現(xiàn)，負(fù)高壓達到750V后檢出效果較好。
2.3 譜線選擇
各元素優(yōu)分析譜線如表2所示。
表2 元素分析譜線
元素 波長nm
Al 396.152
Ca 396.847
Cu 324.754
Mn 257.610
Mg 285.213
Fe 238.204
Zr 343.823
2.4 校準(zhǔn)曲線
按照儀器設(shè)定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進行測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3。各元素所選譜線線性良好。
表3 元素的線性回歸方程
元素 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù)
Al y=28.1x+2598.4 0.9999
Ca y=3991.3x+12377.8 0.9999
Cu y=136x+2464.6 0.9999
Mn y=412.9x+1302.2 0.9999
Mg y=236.0x+2032.3 0.9999
Fe y=33.8x+510.9 0.9997
Zr y=197.4x+2484.1 0.9999
2.5 方法檢出限
在儀器已優(yōu)化條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各待測元素檢出限如下表4所示。
表4 檢出限(μg/g)
Fe Mn Mg Cu Zr Ca Al
3σ 0.5163 0.0588 0.0207 0.6723 0.2757 0.0429 7.5738
10σ 1.721 0.196 0.069 2.241 0.919 0.143 25.246
3 樣品分析
按照實驗方法測定氮化硅和氮化硅鐵的元素含量，檢測結(jié)果見表5。由于樣品中待測元素含量很低，檢測和計算結(jié)果時務(wù)必帶入樣品空白參與計算。
表5 微波消解法測試結(jié)果
元素 Zr Al Cu Fe Ca Mg Mn
氮化硅鐵 <0.0005 <0.0005 0.0021 0.0054 0.0015 <0.0002 0.0003
元素 Al Cu Fe Ca B Cr Mg Ni P Mn
氮化硅 <0.0002 <0.0005 0.00057 0.00020 <0.0002 <0.0005 0.00011 <0.0002 <0.002 <0.0002
4 結(jié)論
采用Plasma1000順序掃描型電感耦合等離子體光譜儀測定高純氮化硅中微量元素，前處理部分高壓罐消解樣品時間更短，反應(yīng)更徹底，微波消解能溶解樣品，但時間較長；Plasma1000檢出限低，分析結(jié)果準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，滿足客戶的檢測需求。

鋼研納克Plasma1000 ICP光譜儀測定車用耐火材料中鐵、鈦、鋯元素的含量
(1. 鋼鐵研究總院, 北京 100081；2. 鋼研納克檢測技術(shù)有限公司,北京 100081)
摘要： 采用電感耦合等離子體光譜法對耐火材料中的礬土中鐵、鈦元素進行測定及含鉻磚中鋯含量的測定。采用酸溶回渣進行樣品前處理，并對樣品進行加標(biāo)回收實驗，其加標(biāo)回收率在97%-104%之間，且標(biāo)準(zhǔn)曲線線性系數(shù)在0.999之上。
關(guān)鍵詞：ICP-AES; 耐火材料；礬土；含鉻磚
目前耐火材料的測定大多采用容量法和分光光度法，在分析過程中需要嚴(yán)格控制溶液的各項條件，操作復(fù)雜，繁瑣，而采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法不僅可以多元素同時測定，同時具有靈敏度高，干擾少等優(yōu)點。本次采用電感耦合等離子體光譜法對耐火材料中的礬土中鐵、鈦元素進行測定及含鉻磚中鋯含量的測定，速度快，并取得了很好效果。
1 實驗部分
1. 儀器及參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；
鹽酸，ρ≈1.18 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；
硝酸，ρ≈1.42g/ml, 優(yōu)級純，北京化工廠；
Zr、Fe、Ti的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；
硼酸，分析純；
碳酸鈉，分析純；
碳酸鋰，分析純；
四硼酸鋰，分析純
所用溶液用水均為二次去離子水。
1.2 ICP-AES儀器工作條件
高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。
參數(shù)設(shè)置：功率1.15 Kw,冷卻氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min,載氣流量0.2 L/min,蠕動泵泵速20 rpm,觀測高度距功率圈上方12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。
1.3 樣品處理
1.3.1 含鉻磚的測定
稱取1g硼酸碳酸鈉混合試劑于鉑金坩堝中，稱取試樣0.05g于硼酸碳酸鈉上，而后樣品上在覆蓋1g硼酸碳酸鈉試劑，放入馬弗爐中灼燒，先緩慢升溫至800℃，于800℃保持20分鐘，而后升溫至1050℃，保持1h。取出冷卻，放入1:1的鹽酸中溶出樣品，而后定容至100ml塑料容量瓶中。加入1ml氫氟酸。定容，搖勻待測。
1.3.2 礬土的測定
稱取2g碳酸鋰-無水四硼酸鋰混合試劑于鉑金坩堝中，稱取試樣0.2g于碳酸鋰：無水四硼酸上，而后樣品上在覆蓋2g碳酸鋰-無水四硼酸試劑，放入馬弗爐中灼燒，先緩慢升溫至800℃，于800℃保持20分鐘，而后升溫至1100℃，保持0.5h。取出冷卻，放入1:1的鹽酸與氫氟酸溶出樣品，而后定容至100ml塑料容量瓶中。定容，搖勻。分取10ml到100ml容量瓶中，定容，搖勻待測。
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
對于同一種元素， ICP-AES 可以有多條譜線進行檢測，但是由于基體和其他元素的干擾，并不是所有的譜線都適用。進行光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜，譜線周圍背景低，且無其他元素明顯干擾的譜線作為元素的分析線，結(jié)果見表1。
表1 各元素分析線(nm)
元素 Zr Fe Ti
波長 343.823 259.940 307.211
在進行譜線選擇時，需要注意背景及干擾情況，選擇盡量將背景位置定在盡可能平坦的位置，注意要無小峰，同時左右背景的平均值盡可能與譜峰背景強度一致。
2.2 實際樣品的測定
2.2.1校準(zhǔn)曲線
實際樣品按照本文方法進行分析，校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)如表2
表2 實際樣品校準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)
元素 Zr Fe Ti
相關(guān)系數(shù) 0.9993 0.9995 0.9996
在校準(zhǔn)曲線配置時，由于在樣品基本為高鹽樣品的混合溶液，所以并必須進行基體匹配。需在標(biāo)準(zhǔn)曲線中加入相應(yīng)量的鹽以配備樣品中的鹽度。含鉻磚需加入鉻元素作為基體打底。
2.2.2 測定結(jié)果
稀土水溶液實際樣品按照本文方法進行分析，其配分結(jié)果見表3.
表3 實際樣品分析配分結(jié)果（%）
樣品名稱 Zr Fe Ti
含鉻磚 1.592 - -
礬土 - 1.781 2.635
2.2.3 加標(biāo)回收率結(jié)果
表4 各元素加標(biāo)回收率（%）
分析元素 加入量
% 實際值
% 檢出量
% 回收率
%
Zr 1.5 1.59 3.05 97%
Fe 1.5 1.78 3.34 104%
Ti 3 2.63 5.58 98%
3 結(jié)論
本方法使用堿融處理樣品, ICP- AES法測定耐火材料含鉻磚中的鋯元素，礬土中的鐵與鈦元素。具有樣品前處理簡便、有效待測元素?fù)p失較少、分析精密度高及分析速度快等有點。此方法快速、簡便、準(zhǔn)確, 適用于耐火材料含鉻磚中的鋯元素，礬土中的鐵與鈦元素的含量的測定。

Plasma 1000電感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP—AES)主要用于液體試樣(包括經(jīng)化學(xué)處理能轉(zhuǎn)變成溶液的固體試樣)中金屬元素和部分非金屬元素的定量分析。將樣品溶液以氣溶膠形式導(dǎo)入等離子體炬焰中，樣品被蒸發(fā)和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征波長的光。經(jīng)分光系統(tǒng)分光后，其譜線強度由光電元件接受并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柖挥涗?。根?jù)元素濃度與譜線強度的關(guān)系，測定樣品中各相應(yīng)元素的含量。
>> 儀器特點
1.分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能；
2.輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定；
3. 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，先進的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準(zhǔn)確，信背比優(yōu)良；
4.極小的基體效應(yīng)；
5.測量范圍寬， 超微量到常量的分析,動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級；
6.檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達ppb級；
7.良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級標(biāo)準(zhǔn)（JJG768-2005）；
8.功能強大、友好的人機界面分析軟件,可在測定過程中，進行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強大，提供了多種方法，如內(nèi)標(biāo)校正、IECS和QC監(jiān)測功能等，可獲得的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel格式的結(jié)果報告.
>> 工作環(huán)境
1.儀器室內(nèi)無腐蝕性氣體；空中的塵埃粒子須保持。
2.室內(nèi)溫度18℃～26℃；室溫應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)，溫度變化率應(yīng)小于1℃/h，相對濕度不大于70％
>>尺寸和重量
1550mm（長）*759mm（寬）*1340mm（高）
重量： 240公斤