硫酸發(fā)現(xiàn)于公元8世紀(jì)。阿拉伯煉丹家賈比爾通過干餾硫酸亞鐵晶體得到硫酸。一些早期對(duì)化學(xué)有研究的人，如拉齊、賈比爾等，還寫了有關(guān)硫酸及與其相關(guān)的礦物質(zhì)的分類名單；其他一些人，如伊本·西那醫(yī)師，則較為重視硫酸的種類以及它們?cè)卺t(yī)學(xué)上的價(jià)值。 ^[1] 

在17世紀(jì)，德國(guó)化學(xué)家Johann Rudolf Glauber將硫與硝酸鉀混合蒸汽加熱制出硫酸，在這過程中，硝酸鉀分解并氧化硫令其成為能與水混合并變?yōu)榱蛩岬娜趸颍⊿O3）。于是，在1736年，倫敦藥劑師Joshua Ward用此方法開拓大規(guī)模的硫酸生產(chǎn)。

在1746年，John Roebuck則運(yùn)用這個(gè)原則，開創(chuàng)鉛室法，以更低成本有效地大量生產(chǎn)硫酸。經(jīng)過多番的改良后，這個(gè)方法在工業(yè)上已被采用了將近兩個(gè)世紀(jì)。 ^[2]  由John Roebuck創(chuàng)造的這個(gè)生產(chǎn)硫酸的方法能制造出濃度為65%的硫酸，后來，法國(guó)化學(xué)家約瑟夫·路易·蓋-呂薩克以及英國(guó)化學(xué)家John Glover將其改良，使其能制造出濃度高達(dá)78%的硫酸，可是這濃度仍不能滿足一些工業(yè)上的用途。

約翰·道爾頓在1808年繪制的早期硫酸分子圖

在18世紀(jì)初，硫酸的生產(chǎn)都依賴以下的方法：黃鐵礦（FeS2）被燃燒成硫酸亞鐵（FeSO4），然后再被燃燒，變?yōu)槟茉?80℃下分解成氧化鐵以及能用以制造任何濃度硫酸的三氧化硫的硫酸鐵[Fe2(SO4)3]?？上?，此過程的龐大成本阻礙了濃硫酸的廣泛運(yùn)用。 ^[2]  由約翰·道爾頓在1808年繪制的早期硫酸分子圖顯示了硫酸有一個(gè)位于中心的硫原子并與三個(gè)氧原子建立共價(jià)鍵，如右圖。

后來，到了1831年，英國(guó)制醋商人Peregrine Phillips想到了接觸法，能以更低成本制造出三氧化硫以及硫酸，這種方法在現(xiàn)今已被廣泛運(yùn)用。

在古代中國(guó)，稀硫酸被稱為“綠礬油”。 在公元650～683年（唐高宗時(shí)），煉丹家孤剛子在其所著《黃帝九鼎神丹經(jīng)訣》卷九中就記載著“煉石膽取精華法”，即干餾石膽（膽礬）而獲得硫酸。 ^[2]  

硫酸存在情況

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硫酸地球

酸雨中含有硫酸，酸雨中的二氧化硫（SO2）與大氣中的水反應(yīng)，生成亞硫酸（H2SO3），亞硫酸又被大氣中的氧氣氧化，生成硫酸，隨雨水落到地面 ，引起酸性土壤的形成。改良酸性土壤通常用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和。自然界中，很多含硫的礦物質(zhì)，例如硫化亞鐵，在發(fā)生氧化反應(yīng)后形成硫酸，所形成的液體為高度酸性，能氧化殘留的金屬物，釋出有毒的氣體。在生物界，有一種海蛞蝓（Notaspidean pleurobranchs）也能噴射含硫酸的分泌物來御敵。

硫酸金星

硫酸能在金星的上層大氣中找到。這主要出自于太陽對(duì)二氧化硫，二氧化碳及水的光化作用。波長(zhǎng)短于160nm的紫外光子能光解二氧化碳，使其變?yōu)橐谎趸技霸友酢Ｔ友鮾?nèi)鏈非?；钴S，它與二氧化硫發(fā)生反應(yīng)變?yōu)槿趸?。三氧化硫進(jìn)一步與水產(chǎn)生反應(yīng)釋出硫酸。硫酸在金星大氣中較高較冷的地區(qū)為液體，這層厚厚的、離星球表面約45～70公里的硫酸云層覆蓋整個(gè)星球表面。這層大氣不斷地釋出酸雨。

在金星里，硫酸的形成不斷循環(huán)。當(dāng)硫酸從大氣較高較冷的區(qū)域跌至較低較熱的地區(qū)時(shí)被蒸發(fā)，其含水量越來越少而其濃度也就越來越高。當(dāng)溫度達(dá)300℃時(shí)，硫酸開始分解為三氧化硫以及水，產(chǎn)物均為氣體。三氧化硫非?；钴S并分解為二氧化硫及原子氧，原子氧接著氧化一氧化碳令其變?yōu)槎趸?，二氧化硫及水?huì)從大氣中層升高到上層，它們會(huì)發(fā)生反應(yīng)重新釋出硫酸，整個(gè)過程又再一次循環(huán)。

硫酸木衛(wèi)二

由伽利略號(hào)探測(cè)器傳來的影像顯示，硫酸亦有可能出現(xiàn)于木星的其中一個(gè)衛(wèi)星——木衛(wèi)二，但有關(guān)細(xì)節(jié)仍存有爭(zhēng)議。 ^[3] 

硫酸物理性質(zhì)

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硫酸的結(jié)構(gòu)式及鍵長(zhǎng)

純硫酸一般為無色油狀液體，密度1.84 g/cm3，沸點(diǎn)337℃，能與水以任意比例互溶，同時(shí)放出大量的熱，使水沸騰。加熱到290℃時(shí)開始釋放出三氧化硫，最終變成為98.54%的水溶液，在317℃時(shí)沸騰而成為共沸混合物。硫酸的沸點(diǎn)及粘度較高，是因?yàn)槠浞肿觾?nèi)部的氫鍵較強(qiáng)的緣故。由于硫酸的介電常數(shù)較高，因此它是電解質(zhì)的良好溶劑，而作為非電解質(zhì)的溶劑則不太理想。硫酸的熔點(diǎn)是10.371℃，加水或加三氧化硫均會(huì)使凝固點(diǎn)下降。

硫酸濃度的差異

盡管可以制出濃純凈的硫酸，并且室溫下是無限穩(wěn)定的（所謂的分解成恒沸物的反應(yīng)發(fā)生在接近沸點(diǎn)的高溫之下），但是純硫酸凝固點(diǎn)過高（283.4K），所以為了方便運(yùn)輸通常制成98%硫酸，故一般所說的“高濃度硫酸”指的便是濃度為98%的硫酸。另外，硫酸在不同的濃度下有不同的應(yīng)用，以下為一些常見的濃度級(jí)別：

H?SO?比重

相應(yīng)密度(kg/L)

濃度(mol/L)

俗稱

硫酸亦可被制成其他形態(tài)。例如，將高濃度的SO3通入硫酸可制成發(fā)煙硫酸，有關(guān)發(fā)煙硫酸的濃度，人們通常以SO3的百分比作準(zhǔn)或者是H2SO4的百分比作準(zhǔn)，兩者均可。一般所稱的“發(fā)煙硫酸”的濃度為45%（含109%H2SO4）或65%（含114.6% H2SO4）。當(dāng)SO3與H2SO4比例為1:1產(chǎn)物為焦硫酸（H2S2O7），焦硫酸為固體，熔點(diǎn)為36℃。

硫酸極性與導(dǎo)電性

純硫酸是一種極性非常大的液體，其介電系數(shù)大約為100。因?yàn)樗肿优c分子之間能夠互相質(zhì)子化對(duì)方，造成它極高的導(dǎo)電性，這個(gè)過程被稱為質(zhì)子自遷移。發(fā)生的過程是：

2H2SO4?H3SO4  HSO4^-（主要）

2H2SO4?H3O  HS2O7^-

H3O H2SO4?H3SO4  H2O

HS2O7^- H2SO4?HSO4^-  H2S2O7

硫酸化學(xué)性質(zhì)

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硫酸腐蝕性

純硫酸加熱至290℃分解放出部分三氧化硫，直至酸的濃度降到98.3%為止，這時(shí)硫酸為恒沸溶液，沸點(diǎn)為338°C。無水硫酸體現(xiàn)酸性是給出質(zhì)子的能力，純硫酸仍然具有很強(qiáng)的酸性，98%硫酸與純硫酸的酸性基本上沒有差別，而溶解三氧化硫的發(fā)煙硫酸是一種超酸體系，酸性強(qiáng)于純硫酸，但是廣泛存在一種誤區(qū)，即稀硫酸的酸性強(qiáng)于濃硫酸，這種想法是錯(cuò)誤的。的確，稀硫酸步電離完全，產(chǎn)生大量的水合氫離子H3O ；但是濃硫酸和水一樣，自身自偶電離會(huì)產(chǎn)生一部分硫酸合氫離子H3SO4 ，正是這一部分硫酸合質(zhì)子，導(dǎo)致純硫酸具有非常強(qiáng)的酸性，雖然少，但是酸性卻要比水合質(zhì)子強(qiáng)得多，所以純硫酸的哈米特酸度函數(shù)高達(dá)-12.0。

在硫酸溶劑體系中，H3SO4 經(jīng)常起酸的作用，能質(zhì)子化很多物質(zhì)產(chǎn)生離子型化合物：

NaCl  H2SO4==NaHSO4 HCl（不加熱都能很快反應(yīng)）
KNO3  H2SO4→K HSO4^- HNO3
HNO3  H2SO4→NO2 H3O 2HSO4^-
CH3COOH  H2SO4→CH3C(OH)2 HSO4^-
HSO3F  H2SO4→H3SO4 SO3F^-（氟磺酸酸性更強(qiáng)）
上述與HNO3的反應(yīng)所產(chǎn)生的NO2 ，有助于芳香烴的硝化反應(yīng)。

硫酸濃硫酸特性

1.脫水性

脫水指濃硫酸脫去非游離態(tài)水分子或按照水的氫氧原子組成比脫去有機(jī)物中氫氧元素的過程。就硫酸而言，脫水性是濃硫酸的性質(zhì)，而非稀硫酸的性質(zhì)，濃硫酸有脫水性且脫水性很強(qiáng)，脫水時(shí)按水的組成比脫去。物質(zhì)被濃硫酸脫水的過程是化學(xué)變化，反應(yīng)時(shí)，濃硫酸按水分子中氫氧原數(shù)的比(2:1)奪取被脫水物中的氫原子和氧原子或脫去非游離態(tài)的結(jié)晶水，如五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)。

濃硫酸迅速蝕穿毛巾

可被濃硫酸脫水的物質(zhì)一般為含氫、氧元素的有機(jī)物，其中蔗糖、木屑、紙屑和棉花等物質(zhì)中的有機(jī)物，被脫水后生成了黑色的炭，這種過程稱作炭化。一個(gè)典型的炭化現(xiàn)象是蔗糖的黑面包反應(yīng)。在200mL燒杯中放入20g蔗糖，加入幾滴水，水加適量，攪拌均勻。然后再加入15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，迅速攪拌。觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象?？梢钥吹秸崽侵饾u變黑，體積膨脹，形成疏松多孔的海綿狀的炭，反應(yīng)放熱，還能聞到刺激性氣體。

C12H22O11==^濃硫酸==12C 11H2O

同時(shí)進(jìn)行碳與濃硫酸反應(yīng)：

C 2H2SO4(濃)==^加熱==CO2↑ 2SO2↑ 2H2O

2.強(qiáng)氧化性

還原產(chǎn)物

濃硫酸由于還原劑的量，種類的不同可能被還原為SO2，S或H2S： ^[4]  

例如，還原劑過量時(shí)，HBr，H2S和HI分別將濃硫酸還原為不同物質(zhì)： ^[4]  

2HBr   H2SO4(濃) = Br2 SO2  2H2O

3H2S   H2SO4(濃) = 4S↓  4H2O

8HI   H2SO4(濃) = 4I2 H2S  4H2O

還原劑量不同時(shí)，產(chǎn)物也可能有所不同： ^[4]  

Zn   2H2SO4(濃) =ZnSO4 SO2↑  2H2O

3Zn   4H2SO4(濃) = 3ZnSO4 S  4H2O

4Zn   5H2SO4(濃) = 4ZnSO4 H2S↑  2H2O

相關(guān)反應(yīng)

(1)與金屬反應(yīng)

①常溫下濃硫酸能使鐵、鋁等金屬鈍化。②加熱時(shí)，濃硫酸可以與除銥，釕之外的所有金屬（包括金，鉑）反應(yīng)，生成高價(jià)金屬硫酸鹽，本身被還原成SO2，S，H2S或金屬硫化物。

Cu 2H2SO4(濃)=^加熱=CuSO4 SO2↑ 2H2O

（副反應(yīng)有5Cu 4H2SO4(濃)=^加熱=3CuSO4 Cu2S 4H2O等）

2Fe 6H2SO4(濃)=^加熱=Fe2(SO4)3 3SO2↑ 6H2O

Pt 4H2SO4(濃)=^加熱=Pt(SO4)2 2SO2↑ 4H2O（338℃的沸騰濃硫酸中，腐蝕率0.4mm/年以上；金被腐蝕的速度則慢得多）

在上述反應(yīng)中，硫酸表現(xiàn)出了強(qiáng)氧化性和酸性。

(2)與非金屬反應(yīng)

熱的濃硫酸可將碳、硫、磷等非金屬單質(zhì)氧化到其高價(jià)態(tài)的氧化物或含氧酸，本身被還原為二氧化硫。在這類反應(yīng)中，濃硫酸只表現(xiàn)出氧化性。
C 2H2SO4(濃)=^加熱=CO2↑ 2SO2↑ 2H2O
S H2SO4(濃)=^加熱=3SO2↑ 2H2O

硫酸分子的球棍模型

2P 5H2SO4(濃)=^加熱=2H3PO4 5SO2↑ 2H2O

(3)與其他還原性物質(zhì)反應(yīng)

濃硫酸具有強(qiáng)氧化性，實(shí)驗(yàn)室制取硫化氫、溴化氫、碘化氫等還原性氣體不能選用濃硫酸。
H2S H2SO4(濃)==S↓ SO2 2H2O
2HBr H2SO4(濃)==Br2 SO2 2H2O
8HI H2SO4(濃)==4I2 H2S 4H2O

硫酸稀硫酸特性

性質(zhì)

可與多數(shù)金屬（比銅活潑）和絕大多數(shù)金屬氧化物反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸鹽和水；

可與所含酸根離子對(duì)應(yīng)酸酸性比硫酸根離子弱的鹽反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸鹽和弱酸；

可與堿反應(yīng)生成相應(yīng)的硫酸鹽和水；

可與氫前金屬在一定條件下反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸鹽和氫氣；

加熱條件下可催化蛋白質(zhì)、二糖和多糖的水解；

能與指示劑作用，使紫色石蕊試液變紅，使無色酚酞試液不變色。

檢驗(yàn)

所需藥品：經(jīng)過鹽酸酸化的氯化鋇溶液，鎂粉。

檢驗(yàn)方法：使用經(jīng)過鹽酸(HCl)酸化的的氯化鋇(BaCl2)。向待測(cè)物溶液滴入幾滴經(jīng)過鹽酸酸化的氯化鋇溶液，震蕩，如果產(chǎn)生白色沉淀；向溶液中加入鎂粉后生成可燃性氣體，則待測(cè)溶液中含有硫酸。但此方法中學(xué)階段。

常見誤區(qū)

稀硫酸在中學(xué)階段，一般當(dāng)成H2SO4=2H SO4^2-，兩次完全電離，其實(shí)不是這樣的。根據(jù)硫酸酸度系數(shù)pKa1=-3.00，pKa2=1.99，其二級(jí)電離不夠充分，在稀硫酸中HSO4^-=可逆=H SO4^2-，并未完全電離，1mol/L的硫酸一級(jí)電離完全，二級(jí)電離約電離10%，也就是溶液中仍存在大量的HSO4^-。而即使是NaHSO4溶液0.1mol/L時(shí)，硫酸氫根也只電離了約30%。