微波消解-ICP光譜法測(cè)定氮化硅(氮化硅鐵)中的多種微量元素
鋼研納克應(yīng)用研究中心
氮化硅陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能和獨(dú)特的電性能，被廣泛應(yīng)用于航天軍工、機(jī)械工程、通訊、電子、汽車、能源、化工生物等領(lǐng)域。然而我國產(chǎn)品技術(shù)及質(zhì)量整體水平較低，其主要原因就是粉料的性能不穩(wěn)定，雜質(zhì)含量較高，無法生產(chǎn)出性能優(yōu)良的氮化硅陶瓷。這是我國生產(chǎn)的氮化硅粉末不能在結(jié)構(gòu)陶瓷中廣泛應(yīng)用的障礙。目前，氮化硅粉料的主要研究方向是高純、超細(xì)、無團(tuán)聚、粒度分布窄的粉料制備技術(shù)；粉料中微量摻雜元素對(duì)陶瓷性能的影響；粉料顆粒尺寸、形貌、流動(dòng)性與成型堆積密度的關(guān)系。因此，準(zhǔn)確測(cè)定氮化硅粉末的微量元素十分重要。
針對(duì)上述現(xiàn)狀，本實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)高純氮化硅粉體的微量元素進(jìn)行測(cè)定，并優(yōu)化了樣品前處理方法和儀器參數(shù)，測(cè)試數(shù)據(jù)可靠，結(jié)果滿意，重復(fù)性好，滿足客戶的檢測(cè)需求。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器及工作條件
Plasma 1000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）。冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動(dòng)泵泵速20 r/min。
1.2 主要試劑
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國家鋼鐵材料測(cè)試中心）：1000 μg/mL；試劑：、氫氟酸，優(yōu)級(jí)純。實(shí)驗(yàn)用水為電阻率大于18 MΩ·cm-3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.995 %。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 樣品的前處理
微波消解法：準(zhǔn)確稱取0.2g樣品置于100ml消解罐，加入9ml氫氟酸和3ml ，密封好裝入微波消解儀。消解過程采用梯度升溫，條件120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序結(jié)束冷卻至45℃，按上述條件重新消解一遍，冷卻40℃以下取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加熱蒸掉多余的硅和氫氟酸，冷卻定容至50ml塑料瓶。
1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制
加1ml硝酸和2.5ml氫氟酸，無基體，所有元素水標(biāo)測(cè)定。
表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線含量（ug/g）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al 0 2.5 5 10 20 50 100
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品前處理方法的選擇條件限制
分解氮化硅的方法有兩種：高溫堿熔和高壓反應(yīng)釜。試驗(yàn)首先嘗試了高溫堿熔的方法，稱取0.25g樣品于鎳坩堝，加入2g優(yōu)級(jí)純NaOH作為堿熔溶劑，放置在馬弗爐中650℃保溫15min，冷卻后取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯，使用硝酸酸化，然后加入5ml氫氟酸和1ml高氯酸冒煙至近干，冷卻硝酸回溶，定容至50ml容量瓶。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉堿熔能有效溶解樣品，硝酸酸化也能得到澄清溶液，但加入氫氟酸和高氯酸冒煙后生成大量沉淀（晶體狀），加硝酸不能回溶，二次冒煙也不能有效除去沉淀。此外，氮化硅樣品雜質(zhì)含量過低，堿熔方法引入雜質(zhì)較多，不利于低含量元素測(cè)定。綜合上述兩點(diǎn)，不建議采用高溫堿熔方法溶樣。
由于本實(shí)驗(yàn)室不具備高壓反應(yīng)釜裝置，因此采用微波消解法處理樣品，條件如1.3所述。微波消解一次很難完全溶解樣品，實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)兩次消解的方法基本能夠完全溶解，說明微波消解處理氮化硅樣品的效率并不高。由此可見，使用硝酸和氫氟酸加壓溶解氮化硅時(shí)，決定樣品消解效果的不僅包括壓力和溫度，足夠長的反應(yīng)時(shí)間也非常重要。此外，微波消解相比高壓罐成本更高，因此如果現(xiàn)場(chǎng)有條件，采用高壓罐消解的方法，選用氫氟酸和硝酸在150-180℃加壓溶解樣品。
2.2 儀器參數(shù)選擇
由于待測(cè)元素含量較低，需要較高的射頻功率和光電倍增管負(fù)高壓。然而，射頻功率和負(fù)高壓會(huì)同時(shí)影響待測(cè)元素光譜強(qiáng)度和背景值，所以需要選擇合適的儀器參數(shù)。通過條件試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，負(fù)高壓達(dá)到750V后檢出效果較好。
2.3 譜線選擇
各元素優(yōu)分析譜線如表2所示。
表2 元素分析譜線
元素 波長nm
Al 396.152
Ca 396.847
Cu 324.754
Mn 257.610
Mg 285.213
Fe 238.204
Zr 343.823
2.4 校準(zhǔn)曲線
按照儀器設(shè)定的工作條件對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以待測(cè)元素質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表3。各元素所選譜線線性良好。
表3 元素的線性回歸方程
元素 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù)
Al y=28.1x+2598.4 0.9999
Ca y=3991.3x+12377.8 0.9999
Cu y=136x+2464.6 0.9999
Mn y=412.9x+1302.2 0.9999
Mg y=236.0x+2032.3 0.9999
Fe y=33.8x+510.9 0.9997
Zr y=197.4x+2484.1 0.9999
2.5 方法檢出限
在儀器已優(yōu)化條件下對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法中各待測(cè)元素檢出限如下表4所示。
表4 檢出限(μg/g)
Fe Mn Mg Cu Zr Ca Al
3σ 0.5163 0.0588 0.0207 0.6723 0.2757 0.0429 7.5738
10σ 1.721 0.196 0.069 2.241 0.919 0.143 25.246
3 樣品分析
按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定氮化硅和氮化硅鐵的元素含量，檢測(cè)結(jié)果見表5。由于樣品中待測(cè)元素含量很低，檢測(cè)和計(jì)算結(jié)果時(shí)務(wù)必帶入樣品空白參與計(jì)算。
表5 微波消解法測(cè)試結(jié)果
元素 Zr Al Cu Fe Ca Mg Mn
氮化硅鐵 <0.0005 <0.0005 0.0021 0.0054 0.0015 <0.0002 0.0003
元素 Al Cu Fe Ca B Cr Mg Ni P Mn
氮化硅 <0.0002 <0.0005 0.00057 0.00020 <0.0002 <0.0005 0.00011 <0.0002 <0.002 <0.0002
4 結(jié)論
采用Plasma1000順序掃描型電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定高純氮化硅中微量元素，前處理部分高壓罐消解樣品時(shí)間更短，反應(yīng)更徹底，微波消解能溶解樣品，但時(shí)間較長；Plasma1000檢出限低，分析結(jié)果準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，滿足客戶的檢測(cè)需求。

鋼研納克Plasma 2000ICP光譜儀測(cè)定土壤中無機(jī)污染物--全國土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室
2016年5月31日印發(fā)了《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》（簡(jiǎn)稱《土十條》），對(duì)今后一個(gè)時(shí)期我國土壤污染防治工作做出了全面戰(zhàn)略部署。根據(jù)該計(jì)劃，土壤詳查計(jì)劃目前已經(jīng)正式開啟，相關(guān)檢測(cè)工作相繼大規(guī)模的開展。作為土壤詳查計(jì)劃的項(xiàng)檢測(cè)要求，土壤中無機(jī)污染物的檢測(cè)尤為重要。
依照HJ 781-2016檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，采用鋼研納克Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀，建立起對(duì)土壤中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb 等元素的檢測(cè)分析方法。
表1 Plasma 2000性能指標(biāo)
指標(biāo)名稱 性能指標(biāo)
輸出功率 800-1600W
波長范圍 165-900nm
檢出限 ppb量級(jí)
1 技術(shù)亮點(diǎn)
（1） 分析速度快，同時(shí)測(cè)定土壤中所有待測(cè)元素；
（2） 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度；
（3） 人性化的軟件設(shè)計(jì)，分析流程全自動(dòng)化控制，操作方便，終身免費(fèi)升級(jí)。
2 樣品前處理
稱取0.25g土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，放置于微波消解罐中，加硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水后進(jìn)行微波消解。冷卻后取下，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入高氯酸冒煙至膠狀盡干，冷卻后加入一定量硝酸后，回溶樣品，轉(zhuǎn)移至容量瓶，加入內(nèi)標(biāo)，定容至25mL。
3 分析結(jié)果
表2分析譜線、檢出限及R2
元素 分析譜線（nm） 檢出限(μg/g) R2 GB15618-1995
一級(jí) 元素 分析譜線（nm） 檢出限(μg/g) R2 GB15618-1995
一級(jí)
Be 313.107 0.009 0.9999 -- Ni 231.604 1.6 1.0000 40
Co 230.786 0.81 0.9999 -- Pb 220.353 5.15 1.0000 35
Cr 267.716 0.36 1.0000 90 Sb 206.833 8.25 0.9998 --
Cu 327.396 1.30 1.0000 35 V 292.464 0.83 0.9999 --
Mn 257.610 0.061 0.9999 -- Zn 202.548 0.53 0.9999 100
表3 土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素測(cè)試結(jié)果(μg/g)
標(biāo)樣 GBW07404（GSS-4） GBW07405（GSS-5）
元素 認(rèn)定值 測(cè)定值 SD（n=11） RSD（n=11） 認(rèn)定值 測(cè)定值 SD（n=11） RSD（n=11）
Be 1.85±0.34 1.54 0.02 3.88 2.0±0.4 1.68 0.009 0.44
Co 22±2 20.29 1.02 3.75 12±2 10.08 0.37 2.40
Cr 370±16 367.81 14.67 3.59 118±7 112.59 0.44 0.37
Cu 40±3 43.53 2.40 4.82 144±6 141.39 1.03 0.67
Mn 1420±75 1419.00 40.41 2.81 1360±71 1334.46 13.81 1.06
Ni 64±5 64.81 2.23 3.31 40±4 39.68 0.58 1.80
Sb 6.3±1.1 -- -- -- 35±5 34.43 6.27 17.17
Pb 58±5 61.08 5.07 6.47 552±29 536.34 3.80 0.63
V 247±14 248.06 10.32 3.74 166±9 156.75 0.62 0.37
Zn 210±13 208.15 8.08 3.42 494±25 477.12 2.15 0.42
4 結(jié)論
依照HJ 781-2016檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，采用鋼研納克Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb十種無機(jī)污染物元素含量。方法滿足標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)應(yīng)元素的檢測(cè)范圍，檢出限遠(yuǎn)低于GB 15618-1995 土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的要求。具有多元素同時(shí)分析、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，檢測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。檢測(cè)設(shè)備和方法滿足環(huán)保部《全國土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室篩選技術(shù)規(guī)定》的要求，可在全國土壤污染狀況詳查實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用推廣。

鋼研納克國產(chǎn)ICP光譜儀測(cè)定硼鐵中B含量
摘要： 采用電感耦合等離子體光譜法對(duì)硼鐵中硼的含量進(jìn)行測(cè)定。優(yōu)化了測(cè)定的條件，對(duì)比實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)定加標(biāo)回收率，計(jì)算方法回收率，該方法適用于硼鐵中硼含量的測(cè)定。
關(guān)鍵詞：ICP-AES; 硼鐵；硼含量
ICP-AES作為一種快速定量分析的手段，其分析速度快，具有較低的檢出限，并且精密度良好，動(dòng)態(tài)范圍寬。本文研究了使用國產(chǎn)全譜掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（plasma 1000）測(cè)定硼鐵中硼含量，取得了滿意結(jié)果。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器及參數(shù)
實(shí)驗(yàn)過程中ICP-AES Plasma 1000具體參數(shù)見表1
表1 鋼研納克plasma1000 ICP光譜儀器主要工作參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 18 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進(jìn)樣時(shí)間/s 25
1.2 試劑
硝酸，ρ≈1.42g/ml, 優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；
B的標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測(cè)試中心；
氫氧化鈉，優(yōu)級(jí)純；
過氧化鈉，優(yōu)級(jí)純；
鎳坩堝；
所有溶液用水均為二次去離子水。
1.2 樣品處理
稱取0.1g樣品，加入10ml水，加入5ml硝酸，低溫下加熱。待反應(yīng)結(jié)束后，取下冷卻。將樣品過濾，保留濾液，多次沖洗濾紙及濾渣，保留濾液。將濾紙和濾渣放入鎳坩堝中，放入800℃的馬弗爐中，灼燒濾紙。取出冷卻，加入0.5g氫氧化鈉，放入800℃馬弗爐中灼燒5min。取出冷卻后，加入2g過氧化鈉，放入馬弗爐800℃下灼燒，5-10min后，取出冷卻。使用熱水溶解樣品，轉(zhuǎn)移合并至濾液中，并加入1ml硝酸沖洗鎳坩堝。將樣品全部合并至濾液后，加入10ml硝酸，高溫下?lián)]發(fā)水分使之小于100ml，冷卻后定容至100ml。分取10ml至100ml容量瓶，待測(cè)。
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
對(duì)于同一種元素，Plasma1000有多條譜線可供選擇用于檢測(cè)，但是由于基體的影響和其他元素對(duì)待測(cè)元素可能產(chǎn)生的干擾，需要對(duì)推薦的譜線進(jìn)行干擾考察和選擇。光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測(cè)元素的含量及譜線的干擾情況，選其靈敏度適宜、譜線周圍背景低且無其他元素明顯干擾的譜線作為待測(cè)元素的分析線。此外，譜線選擇時(shí)，應(yīng)盡量將背景位置定位于基線平坦且無小峰的位置，同時(shí)左右背景的平均值盡可能與譜峰背景強(qiáng)度一致。譜線選擇結(jié)果見表2及圖1。
表2 各元素分析線
元素/nm B
波長 249.678
圖1 B譜線選擇
2.2 溶樣方法的選擇
硼鐵在溶解過程中，由于存在酸溶硼和酸不溶硼，正常酸溶樣過程難以溶解樣品。國標(biāo)《GB 3653.1硼鐵化學(xué)分析方法—堿量滴定法測(cè)定硼量》使用碳酸鉀鈉-過氧化鈉熔融，并經(jīng)過一系列分離掩蔽元素，調(diào)節(jié)PH后使用氫氧化鈉滴定，方法繁瑣。本方法使用酸溶回渣的方法，過程簡(jiǎn)單，避免元素分離及PH調(diào)節(jié)。
2.3 實(shí)際樣品測(cè)定
分析結(jié)果見表3，做加標(biāo)回收率，回收率接近100%，說明此方法準(zhǔn)確、可靠。
表3 測(cè)量結(jié)果及加標(biāo)回收率 %
分析元素B 測(cè)量值 加標(biāo)量 加標(biāo)測(cè)定值 回收率
樣品1 19.11 20 39.40 100.17
樣品2 18.84 20 38.85 100.03
2.4 檢出限測(cè)定
測(cè)定空白溶液11次，以3倍SD作為檢出限,10倍SD作為測(cè)定下限，B的檢出限為0.0096%,測(cè)定下限為0.032%。
元素譜線 B
1 0.0801
2 0.0771
3 0.0723
4 0.0796
5 0.0793
6 0.0788
7 0.0837
8 0.0783
9 0.0739
10 0.0752
11 0.0765
SD 0.0032
3SD 0.0096
3 結(jié)論
采用納克公司生產(chǎn)的Plasma 1000 型全譜型掃描發(fā)射光譜儀測(cè)定硼鐵中B元素，方法簡(jiǎn)單，結(jié)果準(zhǔn)確，可適用于硼鐵中B含量的測(cè)定。

鋼研納克Plasma 2000 ICP光譜儀測(cè)定鍍銅鱗片石墨中Cu 含量
1 前言
石墨分為鱗片石墨、人造石墨和土狀石墨，其中，鱗片石墨警惕發(fā)育比較完整，石墨化度高，抗氧化能力強(qiáng)。鍍銅石墨改善了銅-石墨之間的界面結(jié)合，復(fù)合材料燒結(jié)性能好，有高的密度與強(qiáng)度。特別是將其作為潤滑減摩材料，不僅承載能力大幅度提高，而且潤滑減摩性能明顯改善。鍍銅后銅含量的多少影響著鍍銅鱗片石墨的材料性能，因此銅含量的測(cè)試非常重要，本文使用全譜型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀Plasma2000對(duì)鍍銅鱗片石墨中Cu 含量進(jìn)行測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
2.1 稱樣量的選擇
鍍銅鱗片石墨中Cu 含量約35%左右，含量較高，因此稱樣量不易過大，稱樣量太小，稱量誤差大，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)中選用0.2g稱樣量。
2.2 前處理實(shí)驗(yàn)
鍍銅鱗片石墨中約有百分之六十多的碳，需要先將樣品中的碳除掉，所以應(yīng)該先將樣品灰化，常規(guī)方法是將石墨置于鉑金坩堝中1000℃灼燒至碳全部灼燒完全，但本實(shí)驗(yàn)中樣品中銅含量較高，高溫下可能會(huì)和鉑金坩堝合金化而損壞鉑金坩堝，為避免這種情況，本實(shí)驗(yàn)中選用將樣品置于鎳坩堝中，650℃灼燒石墨碳，終實(shí)驗(yàn)表明碳可以被完全除掉。表1是不同前處理方式，終選擇前處理方式1：灰化，堿熔，酸回溶。
表1 前處理選擇
序號(hào) 前處理 現(xiàn)象
1 灰化，堿熔，酸回溶 溶清
2 灰化，酸溶 沉淀較多
前處理方式1樣品溶解圖解（堿熔）
前處理方式2樣品溶解圖解（酸溶）
2.3 校準(zhǔn)曲線
以下單位是mg/L
配線,3mlHNO3,5mgNaOH，5mgNa2O2，定容至100ml
表2 校準(zhǔn)曲線配制
元素 Cu
S0 0
S1 1
S2 5
S3 7
S4 10
備注：對(duì)于高含量元素測(cè)定時(shí)，要充分考慮標(biāo)線與樣品基體的一致性，否則會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏差較大，見表3。
表3 不同配線結(jié)果對(duì)比
樣品 配線方式 Cu溶液中濃度mg/L Cu樣品中實(shí)際含量
1# 水標(biāo)配線 6.1938 30.9692
加等量堿配線 6.4031 32.0155
2# 水標(biāo)配線 7.0980 35.4900
加等量堿配線 7.3224 36.6118
2.4譜線選擇
表3譜線選擇（nm）
元素 儀器 Cu
譜線 Plasma2000 327.396 324.754
2.5 儀器參數(shù)
Plasma2000：功率 1.20 KW，冷卻氣流量 13.0 L/min，輔助氣流量 0.5L/min，載氣流量 0.5 L/min，蠕動(dòng)泵泵速 20 rpm。玻璃霧化系統(tǒng)和矩管。
3分析結(jié)果
終結(jié)果客戶認(rèn)可。
表4 實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果（單位%）
樣品 儀器 Cu
1# Plasma2000 32.0155
Agilent 725 31.50
2# Plasma2000 36.6118
Agilent 725 37.25