ICP-AES法測定活性炭中的砷、硒、銻、鉛、鉻
（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司， 北京 100094）
摘要：介紹了一種預前灰化處理樣品測定活性炭產(chǎn)品中砷、硒、銻、鉛、鉻含量的電感耦合等離子體發(fā)射光譜方法。通過樣品的稱樣量實驗、基體干擾考察以及分析譜線選擇等，確定了分析條件。結(jié)果表明，砷、硒、銻、鉛、鉻的檢出限分別為0.04 mg /L、0.02mg /L、0.06 mg /L、0.10 mg /L、0.009 mg /L；加標回收率為90 %～110%。該方法適用于活性炭產(chǎn)品中砷、硒、銻、鉛、鉻等元素含量的快速分析。
關(guān)鍵詞：電感耦合等離子體發(fā)射光譜法; 活性炭；砷、硒、銻、鉛、鉻
活性炭產(chǎn)品廣泛應用于食品衛(wèi)生、醫(yī)藥、環(huán)境保護、飲用水處理、溶劑回收及氣體的分離、凈化等諸多領域[1] 。其中砷、硒、銻、鉛、鉻等有毒元素的含量應小于對處理水和處理液有影響的程度, 因此準確測定和控制這些有毒元素的含量就顯得尤為重要。
相對于傳統(tǒng)儀器AAS法[2], ICP-AES具有檢出限低、精密度好、動態(tài)范圍寬、分析速度快等優(yōu)點，在活性炭分析領域已有報道[3-6]，但是使用ICP-AES同時測定砷、硒、銻、鉛、鉻元素含量還沒有成熟的方法。本文研究了使用國產(chǎn)單道掃描ICP光譜儀測定活性炭中的砷、硒、銻、鉛、鉻等元素的方法并成功應用于實際樣品的檢測。
1 實驗部分
1.1 儀器和參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。功率1.15 Kw，冷卻氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量0.2 L/min,蠕動泵泵速20 rpm，觀測高度距功率圈上方12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。
1.2 試劑
硝酸，ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；鹽酸，ρ≈1.18 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；As、Se、Sb、Pb、Cr的標準溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
準確稱取經(jīng)105 ℃烘干、研細的活性炭樣品2.000 g于瓷皿中，加入1.0g Mg(NO3)2·6H2O混勻，上面覆蓋1.0g MgO，于600℃灼燒3h以上，取出。轉(zhuǎn)入100mL燒杯中，加水至20 ml，加（1+1）HCl 20ml、（1+1）HNO3 5 ml，放置在電熱板上低溫加熱溶解殘渣，溶液縮小體積后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中，定容。雙層慢速濾紙干過濾，收集濾液到容量瓶中，待測。同時做空白。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品的取樣量
活性炭樣品的取樣量應該由樣品中各元素含量的多少及方法的靈敏度來綜合確定。為保證取樣的代表性、均勻性及分析方法的準確性，本研究對活性炭樣品取樣量進行了實驗。此外，由于所測元素砷、硒、銻、鉛、鉻的質(zhì)量分數(shù)一般在0.01 %以下，含量較低，因此，選擇2.0 g的稱樣量。
2.2分析譜線的選擇
活性炭中的主要成分在高溫灰化時已經(jīng)揮發(fā)除去，因此，選擇分析譜線時只需考慮保護劑中鎂元素對待測元素的干擾。利用ICP-AES的譜線輪廓圖，確認待測元素痕量元素扣背景的位置，可以有效消除干擾。本實驗依據(jù)待測溶液中各元素的含量，選擇靈敏度高、譜線背景低、無其它元素嚴重干擾的譜線作為分析線，見表1。
表1 各元素分析線波長
元素 As Se Sb Pb Cr
譜線/nm 193.759 196.090 206.833 220.353 267.716
2.3方法的檢出限
以空白溶液測定10次的標準偏差的3倍所對應的濃度作為檢出限，各元素的檢出限見下表。由此可見, 此檢出限可以滿足日常檢測要求。
表2 各元素的檢出限
元素 As Se Sb Pb Cr
檢出限/（mg/L） 0.04 0.02 0.06 0.10 0.009
2.4 實際樣品分析
對活性炭實際樣品按照本文方法進行分析，分析結(jié)果見表3.
表3 實際樣品分析結(jié)果
樣品 含量w/%
As Se Sb Pb Cr
1 0.0009 0.0001 0.0003 0.0007 0.0007
2 0.0008 0.0001 0.0001 0.0005 0.0007
3 0.0007 0.0001 <0.0001 0.0004 0.0008
2.5加標回收試驗
本文采用加標回收率法進行了方法準確度實驗。按上述實驗方法和選定的儀器條件，稱樣后準確加入各待測元素，進行加標回收率實驗，結(jié)果列于表4，各元素回收率為90 %～110%。
表4 方法的加標回收
元素 本底值 加標量 測定均值 回收率
/(mg /L) /(mg /L) /(mg /L) /%
As 0.32 0.20 0.50 90
Se 0.04 0.20 0.23 95
Sb 0.12 0.20 0.30 90
Pb 0.20 0.20 0.42 110
Cr 0.25 0.20 0.46 105
3 結(jié)論
使用灰化預前處理樣品測定活性炭中砷、硒、銻、鉛、鉻含量的電感耦合等離子發(fā)射光譜法方法, 具有樣品前處理簡便、有效待測元素損失較少、分析精密度高及分析速度快等優(yōu)點，適用于活性炭中砷、硒、銻、鉛、鉻等元素的準確、快速測定。
參考文獻:
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[6] 楊紅曉, 群. ICP-AES法測定活性炭負載型催化劑中鉑、鎳的含量[J]. 應用化工(Applied Chemical Industry),2010,39(11).

微波消解-ICP-AES法測定乙炔黑中的雜質(zhì)元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產(chǎn)氣分解精制得到的純度99%以上的乙炔，經(jīng)連續(xù)熱解后得到的炭黑。由于重金屬等雜質(zhì)少、電導率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作為一種導電劑應用在鋰離子電池（LIB）的正負電極中。
測定乙炔炭黑中的雜質(zhì)元素已有相關(guān)的國家標準（標準GB 3782-2006），報道的文獻也較多，主要采用傳統(tǒng)的干灰化法等樣品前處理方法，用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）來完成分析測定。本文作者利用密閉微波消解技術(shù)，對乙炔炭黑樣品進行前處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對乙炔炭黑溶液中17個雜質(zhì)元素含量的測定，有效地解決了樣品的分解、背景干擾和易揮發(fā)元素分析結(jié)果偏低等問題，可以較大程度地提高乙炔炭黑類樣品的檢出限和精密度。
2 儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，是我公司推出的單道順序掃描型光譜儀，本應用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的 ICP 光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描型光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應，更適合測定痕量和超痕量元素，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。
3 樣品制備
準確稱取0.1000g 試樣，置于微波消解罐中，分別加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1條件下進行微波消解；待冷卻結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 樣品微波消解分析條件
步驟 時間 壓力 溫度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 儀器參數(shù)
功率 1.25 KW，負高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 MPa，蠕動泵泵速 20 rpm。觀測高度距功率圈上方 12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲線與分析結(jié)果
5.1工作曲線
標準曲線的配制采用基體匹配的方式，各元素的相關(guān)系數(shù)（見表2）均在0.999以上，線性范圍0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 檢出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白測試，在上述選定的工作條件下，重復測量空白溶液11次，以空白測定的標準偏差的3倍計算各元素的檢出限，結(jié)果列于表3。由表3可知，各元素的檢出限均滿足乙炔炭黑中的雜質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量指標。
表3 乙炔炭黑溶液中各雜質(zhì)元素所選譜線估算的檢出限
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3實際樣品分析
本文采用納克 Plasma 1000 單道掃描 ICP 光譜儀和 Varian 725 型全譜儀對實際樣品進行測定，其分析結(jié)果見表4。從表4可以看出，大部分元素不同方法之間測定結(jié)果基本一致。其中，納克 Plasma 1000 單道掃描型 ICP 光譜儀在測定痕量元素時具有更低的檢測限，而在測定K、Na等波長較長的譜線時，Varian 725更有優(yōu)勢，其余元素各方法結(jié)果基本一致。
表4不同儀器及不同分析方法測定結(jié)果比較
樣品名稱 樣品原號 分析項目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn
0.0002 0.008 0.0001 0.0002
0.0001 0.010 0.0002 0.0002
0.0001 0.009 0.0002 0.0002
5.4 精密度試驗
對實際樣品平行測定11次，測試方法的精密度，精密度試驗結(jié)果見表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 結(jié)論
從上述分析結(jié)果， 可看出本方法有較低的檢出限，方法的精密度 10.00 % 之內(nèi)，可滿足乙炔炭黑質(zhì)量分析的要求，是乙炔炭黑樣品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多種雜質(zhì)元素分析的一種簡便可行的方法。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定工具鋼切削廢料中的多種元素
高速鋼是高速工具切削鋼的簡稱，含鎢、鉬、釩、鉻等貴重合金元素17~23%。然而在制造工具的過程中，材料利用率較低，近半變成了廢料，其中金屬料（鋼屑、料頭）占55%，非金屬料（氧化鐵皮、磨削廢料）占5%。料頭的回收利用比較容易，鋼屑的回收利用則比較困難，而高速鋼磨削廢料及氧化鐵皮的回收利用則非常麻煩。追究其原因，主要是廢料種類不同，成分混雜，難以作為原料直接利用。針對上述現(xiàn)狀本實驗采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對工具鋼切削廢料的主量元素進行測定，并優(yōu)化了樣品前處理方法和儀器參數(shù)，測試數(shù)據(jù)可靠，結(jié)果滿意，滿足工具鋼切削廢料客戶的檢測需求。
1 實驗部分
1.1 主要儀器及工作條件
Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）。功率1200/1400W；冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動泵泵速20 r/min。
1.2 主要試劑
Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V、P標準儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；試劑：、濃鹽酸、氫氟酸、雙氧水、濃硫酸、磷酸，優(yōu)級純。實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm-3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.995 %。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品的前處理
硫磷酸煙法：稱取0.1000g樣品置于100mL聚四氟乙烯燒杯中，先加5ml濃鹽酸，待溶液不再反應時加入2ml（此時反應同樣會生成氣體），待反應結(jié)束后，逐滴加2ml過氧化氫，加熱溶解。待反應不再進行時，加入2ml硫酸和1ml磷酸350℃冒煙近干。冷卻2min加5ml硝酸回溶，冷卻后加入2ml氫氟酸，轉(zhuǎn)移定容至100ml塑料瓶，過濾待測。該方法可測Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V元素。
微波消解法：準確稱取0.2g樣品到洗凈的微波消解罐中，先加入5ml濃鹽酸，待溶液不再反應時加入2ml（此時反應同樣會生成氣體），待反應結(jié)束后，加入1ml過氧化氫和2ml氫氟酸，立即封好微波消解罐，裝入消解儀。消解過程采用梯度升溫，120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序結(jié)束冷卻至45℃以下取出，轉(zhuǎn)移至50ml塑料容量瓶，消解罐用少量去離子水沖洗3次（如果轉(zhuǎn)移時消解罐中有粘稠樣品附著在罐壁上，可加入1ml氨水搖晃沖洗），同樣轉(zhuǎn)移至容量瓶，定容搖勻過濾。該方法適合測P元素，準確度要求不高的情況下也可以測Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V元素。
1.3.2 標準溶液系列的配制
加5ml硝酸和2ml氫氟酸，所有元素水標測定。
表1 標準曲線含量（%）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5
W 0 1 3 5 7
Mo 0 1 3 4 5 7
Al 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Si 0 0.25 0.5 0.75 1 1.5
V 0 0.5 1 1.5 2
Co 0 0.2 0.5 0.8 1 2
Cr 0 1 2 3 4 6
P 0 0.01 0.02 0.04 0.08
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品前處理方法的選擇
單獨溶解工具鋼可采用鹽、硝酸溶解，硫磷混酸冒煙的方法。工具鋼切削廢料的組成主要為工具鋼粉末，并混有磨具碎渣和有機灼燒殘渣。因此在溶解工具鋼的方法基礎上，嘗試優(yōu)化前處理方法溶解試樣。首先分別加入濃鹽酸、或王水溶解樣品，結(jié)果發(fā)現(xiàn)硝酸和王水很難溶解樣品（有鈍化跡象，加酸溶液不變色），并且無法處理有機殘渣。原因是工具鋼切削廢料粉末經(jīng)過高溫灼燒，被烘干、氧化，試樣表面形成氧化膜。因此采用鹽酸或稀硝酸（水與酸的比例大于3:1）可以部分溶解試樣。該步