微波消解-ICP-AES法測定乙炔黑中的雜質(zhì)元素含量
1 前言
乙炔黑是由碳化鈣法或石腦油（粗汽油）熱解時副產(chǎn)氣分解精制得到的純度99%以上的乙炔，經(jīng)連續(xù)熱解后得到的炭黑。由于重金屬等雜質(zhì)少、電導(dǎo)率高、粒度很小且各向同性，乙炔黑常作為一種導(dǎo)電劑應(yīng)用在鋰離子電池（LIB）的正負電極中。
測定乙炔炭黑中的雜質(zhì)元素已有相關(guān)的國家標(biāo)準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)GB 3782-2006），報道的文獻也較多，主要采用傳統(tǒng)的干灰化法等樣品前處理方法，用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）來完成分析測定。本文作者利用密閉微波消解技術(shù)，對乙炔炭黑樣品進行前處理，并利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）完成了對乙炔炭黑溶液中17個雜質(zhì)元素含量的測定，有效地解決了樣品的分解、背景干擾和易揮發(fā)元素分析結(jié)果偏低等問題，可以較大程度地提高乙炔炭黑類樣品的檢出限和精密度。
2 儀器簡介
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱 ICP-AES ，是我公司推出的單道順序掃描型光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的 ICP 光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描型光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，更適合測定痕量和超痕量元素，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。
3 樣品制備
準(zhǔn)確稱取0.1000g 試樣，置于微波消解罐中，分別加入2 mL HNO3、3mL H2SO4、1mL HClO4，在表1條件下進行微波消解；待冷卻結(jié)束后，轉(zhuǎn)移至25 mL 玻璃容量瓶中，加水定容至刻度。
表1 樣品微波消解分析條件
步驟 時間 壓力 溫度
1 3 min 15 atm 120 ℃
2 3 min 15 atm 150 ℃
3 3 min 30 atm 180 ℃
4 10 min 35 atm 200 ℃
5 20 min 40 atm 220 ℃
4 儀器參數(shù)
功率 1.25 KW，負高壓 800 V，冷卻氣流量 18.0 L/min，輔助氣流量 0.8 L/min，載氣流量 0.2 MPa，蠕動泵泵速 20 rpm。觀測高度距功率圈上方 12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管 2.0 mm。
5 工作曲線與分析結(jié)果
5.1工作曲線
標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制采用基體匹配的方式，各元素的相關(guān)系數(shù)（見表2）均在0.999以上，線性范圍0.0000 % ～ 0.0500 % 。
表2 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)
分析元素 R 分析元素 R
AL 0.99999 Ca 0.99867
Cd 0.99997 Co 0.99972
Cr 0.99998 Cu 0.99990
Fe 0.99994 Mg 0.99996
Mn 0.99999 Mo 0.99983
Ni 0.99987 P 0.99985
Pb 0.99966 Sb 0.99820
Si 0.99924 V 0.99985
Zn 0.99989
5.2 檢出限
以 6 %的混酸（HNO3:H2SO4:HClO4=2:3:1）作空白測試，在上述選定的工作條件下，重復(fù)測量空白溶液11次，以空白測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計算各元素的檢出限，結(jié)果列于表3。由表3可知，各元素的檢出限均滿足乙炔炭黑中的雜質(zhì)物質(zhì)的質(zhì)量指標(biāo)。
表3 乙炔炭黑溶液中各雜質(zhì)元素所選譜線估算的檢出限
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00271 Ca 393.366 0.00010
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00020
Cr 267.716 0.00011 Cu 324.754 0.00013
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00015
Ni 231.604 0.00050 P 213.618 0.00005
Pb 220.353 0.00076 Sb 206.833 0.00176
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / % 分析元素素 分析線/ nm 檢出限LD / %
AL 394.401 0.00008 Ca 393.366 0.00001
Cd 214.438 0.00003 Co 228.616 0.00007
Cr 267.716 0.00009 Cu 324.754 0.00003
Fe 259.940 0.00007 Mg 279.535 0.00001
Mn 257.610 0.00002 Mo 202.030 0.00005
Ni 231.604 0.00005 P 213.618 0.00008
Pb 220.353 0.00007 Sb 206.833 0.00020
Si 251.611 0.00005 V 292.464 0.00002
Zn 202.548 0.00005
5.3實際樣品分析
本文采用納克 Plasma 1000 單道掃描 ICP 光譜儀和 Varian 725 型全譜儀對實際樣品進行測定，其分析結(jié)果見表4。從表4可以看出，大部分元素不同方法之間測定結(jié)果基本一致。其中，納克 Plasma 1000 單道掃描型 ICP 光譜儀在測定痕量元素時具有更低的檢測限，而在測定K、Na等波長較長的譜線時，Varian 725更有優(yōu)勢，其余元素各方法結(jié)果基本一致。
表4不同儀器及不同分析方法測定結(jié)果比較
樣品名稱 樣品原號 分析項目，%
乙炔黑 1 Al Ca Cd Co Cr
0.0006 0.0055 ＜0.0001（0.00001） ＜0.0001 0.0002
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
0.0007 0.0056 ＜0.0001（0.00002） ＜0.0001 0.0003
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0015 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00001）
＜0.0001 0.0012 ＜0.001 0.0003 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0014 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001（0.00002）
Mo Na Ni P Pb
0.0003 0.0001 ＜0.0001（0.0001） ＜0.001 ＜0.0001（0.00006）
0.0002 0.0002 ＜0.0001（0.00006） ＜0.001 ＜0.0001（0.00008）
0.0003 0.0002 ＜0.0001（0.00008） ＜0.001 ＜0.0001（0.00007）
Sb Si V Zn
0.0002 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0002 ＜0.0001
0.0003 ＜0.001 0.0004 ＜0.0001
乙炔黑 2 Al Ca Cd Co Cr
0.0008 0.0028 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0007 0.0025 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0008 0.0027 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0002 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00005）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001（0.00008）
＜0.0001 0.0003 ＜0.001 0.0008 ＜0.0001（0.00007）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 ＜0.0001（0.00001） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
＜0.0001 0.0002 ＜0.0001（0.00002） ＜0.001 ＜0.0001
Sb Si V Zn
＜0.0001 ＜0.001 0.0005 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0007 ＜0.0001
＜0.0001 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001
乙炔黑 3 Al Ca Cd Co Cr
0.0003 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0005 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
0.0004 0.0111 ＜0.0001 ＜0.0001 ＜0.0001
Cu Fe K Mg Mn
＜0.0001 0.0005 ＜0.001 0.0006 ＜0.0001（0.00003）
＜0.0001 0.0004 ＜0.001 0.0009 ＜0.0001（0.00004）
＜0.0001 0.0005 ＜0.0010 0.0008 ＜0.0001（0.00004）
Mo Na Ni P Pb
＜0.0001 0.0001 0.00010 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00006 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
＜0.0001 0.0002 0.00008 ＜0.001 ＜0.0001（0.00002）
Sb Si V Zn
0.0002 0.008 0.0001 0.0002
0.0001 0.010 0.0002 0.0002
0.0001 0.009 0.0002 0.0002
5.4 精密度試驗
對實際樣品平行測定11次，測試方法的精密度，精密度試驗結(jié)果見表5。
表5 方法的精密度
分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/% 分析元素 RSD
/%
Al 2.05 % Ca 5.72 % Cd 4.03 % Co 10.11 %
Cr 5.83 % Cu 6.84 % Fe 1.54 % Mg 0.89 %
Mn 3.44 % Mo 8.67 % Ni 1.83 % P 5.23 %
Pb 8.84 % Sb 9.27 % Si 7.41 % V 7.30 %
Zn 3.64 %
6 結(jié)論
從上述分析結(jié)果， 可看出本方法有較低的檢出限，方法的精密度 10.00 % 之內(nèi)，可滿足乙炔炭黑質(zhì)量分析的要求，是乙炔炭黑樣品中Al、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、Si、V、Zn等多種雜質(zhì)元素分析的一種簡便可行的方法。

微波消解-ICP-AES法測定塑料中Pb、Hg、Cd、Cr
胡 月 劉 頌 彭 霞 周 偉 李美玲 沈?qū)W靜
（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司，北京 100094）
摘要： 研究采用微波消解法進行溶樣、ICP-AES測定塑料中Pb、Hg、Cd和Cr含量的方法。選擇了合適的分析譜線。結(jié)果表明，Pb、Hg、Cd、Cr的檢出限分別為0.02mg/L、0.02mg/L、0.002mg/L、0.002mg/L,回收率為86%~107%。該方法適用于塑料中Pb、Hg、Cd和Cr含量的快速分析。
關(guān)鍵詞：微波消解；ICP-AES;塑料；Pb；Hg；Cd；Cr
塑料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用到各行各業(yè)，與人們的生活息息相關(guān)。然而由于塑料的生產(chǎn)工藝等原因不可避免地使用了有害的重金屬，其中的Pb、Hg、Cd、Cr等重金屬的危害已引起了世界各國的重視，歐盟已各種嚴厲的政策、法令來限制塑料中Pb和Cd的使用，如RoHS指令、包裝指令、玩具指令等。因此, 許多出口產(chǎn)品中的塑料部件均需要進行Pb、Hg、Cd、Cr含量的測定。
相對于傳統(tǒng)的濕式消解法和馬弗爐高溫灰化法, 微波消解作為一種較新的樣品處理技術(shù)具有一系列的優(yōu)點:1)加熱快、升溫高、消解能力強，大大縮短了溶樣時間；2)消耗酸溶劑少，空白值低；3)避免了揮發(fā)損失和樣品玷污，回收率高，提高了分析的準(zhǔn)確度和精密度。
相對于傳統(tǒng)儀器原子吸收法, ICP-AES以其檢出限低，精密度好，動態(tài)范圍寬，分析速度快等優(yōu)點在塑料制品分析領(lǐng)域的應(yīng)用已有報道 [1-6]。本文研究了使用國產(chǎn)單道掃描ICP光譜儀測定塑料中的Pb、Hg、Cd、Cr，檢測結(jié)果令人滿意。
1 實驗部分
1.1 儀器及參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。參數(shù)設(shè)置：功率1.15 Kw；冷卻氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量0.2 L/min；蠕動泵泵速20 rpm；觀測高度距功率圈上方12 mm；同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。
EXCEL 全功能型微波化學(xué)工作平臺(上海乞堯)。
1.2 試劑
硝酸，ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；過氧化氫，ρ≈1.13g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；Pb、Hg、Cd、Cr的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
稱取已粉碎的塑料試樣0.1 g (精確至0.0001g) 于聚四氟乙烯微波消解罐中, 加入10 mL HNO3、2mL H2O2溶液, 按照設(shè)定的消解程序(如表1所示)進行微波消解, 為避免反應(yīng)過于劇烈, 采用程序升溫的方法進行消解。消解完畢后，轉(zhuǎn)移定容至50 mL, 待測。隨同做試樣空白試驗。
表1 樣品微波消解程序
升溫程序 壓力/MPa 溫度/℃ 保持時間/min
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
對于同一種元素， ICP-AES 可以有多條譜線進行檢測，但是由于基體和其他元素的干擾，并不是所有的譜線都適用。進行光譜掃描后，根據(jù)樣品中各待測元素的含量及譜線的干擾情況，選定靈敏度適宜、譜線周圍背景低、且無其他元素明顯干擾的譜線作為元素的分析線，結(jié)果見表2。
表2 各元素分析線
元素 Pb Hg Cd Cr
波長/nm 220.353 253.652 228.802 267.716
2.2 方法的檢出限
以空白溶液測定10次的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍所對應(yīng)的濃度作為檢出限。各元素的檢出限見下表3。由表可見，各元素的檢出限均較低，可以滿足塑料產(chǎn)品的日常檢測要求。
表3 元素的檢出限
元素 Pb Hg Cd Cr
檢出限/（mg/L） 0.02 0.02 0.002 0.002
2.3 實際樣品的測定
對實際塑料樣品按照本文方法進行分析，并將測定結(jié)果與相應(yīng)的參考值進行比對，結(jié)果表明，各元素的測試結(jié)果與參考值基本一致。
表4 測定結(jié)果與參考值對比
樣品 元素 測定結(jié)果w/% 參考值w/%
1 Pb 0.0018 0.0017
Hg 0.0010 0.0012
Cd 0.0012 0.0011
Cr 0.0030 0.0032
2 Pb 0.0031 0.0030
Hg 0.0015 0.0014
Cd 0.0030 0.0031
Cr 0.0018 0.0017
2.4加標(biāo)回收試驗
按照選定的ICP工作條件和微波消解程序, 在樣品中分別加入Pb、Hg、Cd、Cr混標(biāo)溶液進行加標(biāo)回收試驗, 回收試驗結(jié)果列于表5。由表5可知, 待測元素Pb、Hg、Cd、Cr的加標(biāo)回收率在86%~107%, 表明本方法準(zhǔn)確可靠。
表5 方法的加標(biāo)回收
元素 本底值 加標(biāo)量 測定均值 回收率
/(mg /L) /(mg /L) /(mg /L) /%
Pb 3.4 3.0 6.2 93.3
Hg 2.4 3.0 5.0 86.7
Cd 2.2 3.0 5.1 96.7
Cr 6.4 3.0 9.6 106.7
3 結(jié)論
對塑料進行微波消解前處理, 采用高靈敏度的單道掃描型ICP- AES成功測定了其中Pb、Hg、Cd、Cr含量，此法簡便、準(zhǔn)確, 適用于塑料中Pb、Hg、Cd、Cr的快速測定。
參考文獻:
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［4］鐘志光, 黃勇, 張海峰等. 微波消解 DUO-ICP-AES測定電子電氣產(chǎn)品塑料中的鉛、鎘、鉻和汞的方法研究［J］. 塑料 (Plastic) 2007,36(1):96-99.
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Plasma 1000測定雞肉中的微量元素和有害重金屬元素
前言
雞肉味甘性溫，有、補精添髓的作用，是人類肉食品的重要組成部分和重要的營養(yǎng)來源，可用于治療產(chǎn)后乳少、病后虛弱、營養(yǎng)不良性水腫。隨著人們生活品質(zhì)的提高, 人們對雞肉的消費需求已從由數(shù)量型轉(zhuǎn)向質(zhì)量型, 更關(guān)注雞肉的風(fēng)味、質(zhì)地、營養(yǎng)、安全性等因素。消費者希望雞肉的營養(yǎng)價值更高, 口味更鮮美, 因此, 優(yōu)質(zhì)肉雞品種及其肌肉品質(zhì)已經(jīng)成為人們?nèi)找骊P(guān)注的問題。在雞肌肉品質(zhì)評定中, 以肌肉化學(xué)成分作為評價肉雞品質(zhì)的客觀指標(biāo)之一。無機元素作為主要化學(xué)成分, 是人們評價的一項重要指標(biāo)。
雞肉中無機元素包括微量有益元素Ca、Fe、Zn、Se、Ni、Mn、Cu和有害重金屬，傳統(tǒng)雞肌肉元素檢測方法有原子吸收法、原子熒光法等, 但這些方法均無法實現(xiàn)大批量快速定量檢測。電感藕合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有高效率、高準(zhǔn)確度、低檢出限、抗干擾能力強、操作簡便、分析過程簡單, 可同時進行多元素快速分析等特性，目前已廣泛應(yīng)用于生物、食品、藥材、環(huán)境、材料科學(xué)等各個領(lǐng)域。ICP-AES法測定雞肉中的微量元素和有害重金屬元素，需要對雞肉里大量有機物預(yù)先進行消化處理。常用的樣品消化方法有干法消解和濕法消解, 干法消解操作簡便, 但在消化過程中因一些元素揮發(fā)易造成分析結(jié)果偏低；濕法消解又易帶來污染物, 可使空白值偏高;微波消解技術(shù)是近幾年來發(fā)展起來的新型消解技術(shù), 與傳統(tǒng)消解技術(shù)相比具有加熱快、升溫高、消解能力強、空白值低、元素?zé)o揮發(fā)損失、環(huán)境污染小等優(yōu)點。但微波消解一次消解量有限，而食品中許多元素含量很低，本文把濕法消解與微波消解結(jié)合起來，先在水浴上預(yù)消解，待大部分有機物激烈反應(yīng)過后，再進行微波消解，消解完全后的樣品在納克生產(chǎn)的高分辨率順序掃描ICP光譜儀上進行測定。
實驗
本實驗對GBW 10018(GSB-9 雞肉)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了測定
樣品前處理
準(zhǔn)確稱取2.000g試樣，加硝酸5mL，雙氧水2mL，低溫（80℃）預(yù)消解樣品，待樣品激烈反應(yīng)完后，補加5mL硝酸，放入微波爐中，180℃消解15min，25mL容量瓶定容。
儀器
Plasma1000型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀簡稱ICP-AES，是我公司推出的單道順序掃描光譜儀，本應(yīng)用報告的所有測量結(jié)果均來自這種ICP光譜儀。相對于由中階梯光柵分光系統(tǒng)和固體檢測器組成的ICP光譜儀(即全譜儀)，單道順序掃描光譜儀具有更低的檢出限，更高的分辨率和靈敏度，極小的基體效應(yīng)，同時此儀器配備功能強大界面友好的分析軟件，友好的人機界面，強大的數(shù)據(jù)處理功能，對輸出數(shù)據(jù)可隨機打印,也可自動生成Excel格式的結(jié)果報告。儀器的工作參數(shù)見表1：
表1 Plasma 1000 ICP-AES操作參數(shù)
儀器參數(shù) 數(shù)值
功率 1.15 Kw
冷卻氣流量 18.0 L/min
輔助氣流量 0.8 L/min
載氣流量 0.2 MPa
蠕動泵泵速 20 rpm
觀測高度 12 mm
分析結(jié)果
方法的檢出限：
由消解空白的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差測定方法的檢出限，選擇的分析波長和方法的檢出限見表2。
表2 Plasma 1000 ICP-AES元素波長及方法的檢出限（μg/g）
元素 波長（nm） 檢出限（μg/g） 元素 譜線 檢出限（μg/g）
Mo 202.030 0.08 As 193.759 0.1
204.590 0.07 Zn 206.200 0.02
Sb 206.833 0.5 Y 371.03