【檢測(cè)技術(shù)】光譜分析常用兩種方法解讀
一、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）
原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)試樣物質(zhì)中氣態(tài)原子(或離子)被激發(fā)以后，其外層電子輻射躍遷所發(fā)射的特征輻射能(不同的光譜)，用來研究物質(zhì)化學(xué)組成的一種方法。比如鋼研納Plasma系列ICP-OES
1、檢測(cè)原理
利用氬氣等離子體產(chǎn)生的高溫使樣品被激發(fā)，放射出特征譜線，根據(jù)接收到的譜線的強(qiáng)度的不同，從而得到不同的元素含量。
2、檢測(cè)方法
ICP可用于檢測(cè)潤滑油、潤滑脂、燃料油和部分水劑中的光譜元素。通常采用的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)有：
檢測(cè)對(duì)象-潤滑油
ASTM D5185 用感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定使用過的潤滑油中的添加元素，磨損金屬和污染物以及中選定元素的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法；
GB/T 17476 使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測(cè)定法（ICP-AES）；
檢測(cè)對(duì)象-潤滑脂
ASTM D7303 用電感耦合原子發(fā)射等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定潤滑脂中金屬的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
檢測(cè)對(duì)象-燃料油
IP 501 通過灰化，熔融，感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光法測(cè)定殘?jiān)剂嫌椭袖X、硅、釩、鎳、鐵、鈉、鈣、鋅、磷的試驗(yàn)方法；
ASTM D5184通過灰化,熔融,感應(yīng)耦合等離子體原子放射分光光度法和原子吸收分光光譜法測(cè)定燃料油中鋁和硅的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
檢測(cè)對(duì)象-發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液
ASTM D6130發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中硅與其他元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；
NB/SH/T 0828發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中硅與其他元素含量的測(cè)定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；
二、旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法（RDE-AES）
1、檢測(cè)原理
被分析的油樣通過盤電極之間的間隙，被高壓產(chǎn)生的高溫電弧激發(fā)產(chǎn)生光束，經(jīng)過入射狹縫到達(dá)光柵后，按不同波長經(jīng)由出口狹縫輸出到檢測(cè)器，將光譜放大并轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，將得到的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)對(duì)比，即可分析出油樣中各元素的濃度。
2、檢測(cè)方法
ASTM D6595用旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法測(cè)定已用潤滑油或已用液壓液中污染元素和磨損元素的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(RED-AES)；
3、方法解讀
檢測(cè)范圍：小于10μm尺寸的磨損金屬顆粒物和污染物顆粒；
測(cè)試優(yōu)點(diǎn)：無需氣源，操作簡(jiǎn)單，維護(hù)方便，樣品無需前處理，分析快速，通常30s即可給出油樣中20余種元素的含量，可快速提供在用潤滑油和在用液壓液中異常磨損、添加劑損耗及污染物信息。
三、檢測(cè)意義
通過光譜分析可以得到潤滑油中各種微量元素的成分及含量，獲取下列信息：
(1)對(duì)潤滑添加劑及污染元素含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)，可以判斷油品劣化程度，為加換油提供依據(jù)；
(2)對(duì)磨損元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)，結(jié)合設(shè)備運(yùn)動(dòng)摩擦副零部件的材料構(gòu)成，可以判斷磨粒產(chǎn)生的可能部位；
(3)根據(jù)磨損元素的變化率可以判斷摩擦副的磨損趨勢(shì)和磨損程度。

ICP電感耦合等離子發(fā)射光譜原理
電感耦合等離子體（ICP）是由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，使工作氣體形成等離子體，并呈現(xiàn)火焰狀放電，是一個(gè)目前用于原子發(fā)射光譜，具有良好的蒸發(fā)-原子化-激發(fā)-電離性能的光譜光源。
1.ICP原理
電感耦合等離子體（ICP）是由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，使工作氣體形成等離子體，并呈現(xiàn)火焰狀放電，是一個(gè)目前用于原子發(fā)射光譜，具有良好的蒸發(fā)-原子化-激發(fā)-電離性能的光譜光源。
其具有環(huán)形結(jié)構(gòu)、溫度高、電子密度高、惰性氣氛等特點(diǎn)，用它作為激發(fā)光源具有檢出限低、線性范圍廣、電離和化學(xué)干擾少、準(zhǔn)確度和精密度高等分析性能。
在測(cè)量過程中，樣品由載氣引入霧化室霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的中心通道，在高溫惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，使所含元素發(fā)射各自的特征譜線。根據(jù)各元素特征譜線的存在與否，定性分析樣品中元素的存在與否；由特征譜線的強(qiáng)度，定量分析相應(yīng)元素的含量。ICP電離源一般配有MS檢測(cè)器或者OES（AES）檢測(cè)器。這兩者都可以同時(shí)分析多個(gè)樣品、精度高、準(zhǔn)確度好、應(yīng)用范圍廣（圖1）。由于檢測(cè)器的不同，這兩種檢測(cè)手段在用途上有些不同：ICP-OES（AES）高靈敏度，低檢測(cè)限（ppm級(jí)），較寬的動(dòng)態(tài)線性范圍和多元素同時(shí)分析，通常用于痕量及部分常量元素定性定量分析，應(yīng)用的行業(yè)范圍也較廣；ICP-MS具有元素、同位素、形態(tài)分析等定性定量分析能力，檢測(cè)下限水平優(yōu)于ICP-OES（ppb級(jí)）。由于其方便、快捷、精度高、準(zhǔn)確度高，在配方分析中都有著廣泛的應(yīng)用。
圖1.ICP-MS（OES/AES）的應(yīng)用范圍
試樣在分析前需要進(jìn)行前處理，常見的試樣分解方法有：
稀釋法：用高純?nèi)ルx子水或者無機(jī)酸（HNO3）稀釋至合適的濃度進(jìn)行測(cè)試。
濕分解法：用單一酸（HF, HNO3, HCl等）或者混酸（HNO3/HClO4/HF強(qiáng)氧化體系，HNO3/H2SO4/HClO4強(qiáng)氧化體系，HNO3/HCl體系）。
高壓分解法：可以提高難分解體系的分解，污染少，酸分解效率高，操作簡(jiǎn)單。
微波消解法：HNO3微波消解；HNO3/H2O2微波消解；HNO3/H2O2/HF微波消解，污染小、元素?fù)p失小、快速。
熔融分解法：可以分為堿金屬熔法（使用碳酸鹽、氫氧化物、過氧化物或硼酸鹽等）；酸熔法（硫氰酸鹽和焦硫酸鹽，酸性氟化物和氟硼酸鹽，硼酸鹽和氧化硼）以及還原熔法（適用于貴金屬試金法）。
2.ICP在配方分析中常見方法應(yīng)用舉例
一種金屬焊藥的定性、定量分析
樣品分析前，首先是對(duì)樣品的前處理，該種金屬焊藥中含有金屬，常用的為王水法處理（硝酸/硫酸=1/3）。處理后樣品的水溶液使用ICP-OES進(jìn)行測(cè)量，對(duì)得到的結(jié)果進(jìn)行分析、計(jì)算，可以得到該樣品中含有錫92%、銀5%、鈦3%。
一種磷化液中金屬成分及含量分析
樣品為液體試樣，因此前處理比較復(fù)雜，通過我們工程師細(xì)致準(zhǔn)確的處理，可以得到樣品水溶液，進(jìn)行ICP-MS測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，樣品中含有金屬Zn，Cu以及Na，同時(shí)含有一定量的P。結(jié)合其他測(cè)試（XRD，陰離子色譜等）可以定性、定量出樣品中含有磷酸41%，27.5%，硝酸鋅30%，碳酸銅3%，氟化鈉2%。

Nd-Fe-B樣品中稀土元素和非稀土元素測(cè)試
研究報(bào)告
備注：
樣品來源于客戶演示樣品，要求測(cè)試樣品中的Pr、Nd、Dy、Ho、Al、B、Co、Cu、Ga，針對(duì)3臺(tái)儀器做了相關(guān)的譜線對(duì)比和數(shù)據(jù)對(duì)比。
一、樣品要求及前處理
共2個(gè)樣品，磁材。
二、實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備
2.1實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：22℃，相對(duì)濕度：30%；
2.2采用 Plasma 2000；
2.3氬氣純度≥99.999%；
2.4水：全部均以二次水為標(biāo)準(zhǔn)；
三、樣品測(cè)試
1試料
根據(jù)不同待測(cè)元素，試樣的稱樣量不同。
2測(cè)定次數(shù)
稱取2份試料進(jìn)行平行測(cè)定，取其平均值。
3空白試驗(yàn)
隨同試料做空白試驗(yàn)。
4分析試液的制備
稱取樣品0.1000g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測(cè)B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho。
稱取樣品0.0100g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測(cè)Pr、Nd。
5配制校準(zhǔn)曲線溶液（%）
元素 S0 S1 S2 S3
基體0.07gFe和0.02gNd，2mL HCl和0.2mLHNO3 B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho 0 0.1% 0.5% 1%
基體0.007gFe，2mL HCl和0.2mLHNO3 Pr 0 4% 6% 8%
Nd 0 15% 20% 25%
6譜線選擇（%）
6.1 725儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224的譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 406.108譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 430.357底部有明顯干擾，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高，剔除 終選擇410.945
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281底部左側(cè)有明顯干擾，測(cè)試數(shù)據(jù)偏高，剔除 410.072和422.293兩條譜線無干擾且線性良好，都可以選擇
譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152在低含量有明顯干擾，峰位不正，剔除 308.215存在明顯干擾，剔除 237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用228.615（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780譜線正常，建議選用
353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.363、417.204 294.363譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除
譜線線性0.9999
6.2 1000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224基本正常
406.108基本正常
430.357基本正常
410.945基本正常
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、417.939 417.939底部右側(cè)有明顯干擾，剔除
410.072和406.281兩條譜線無干擾且線性良好，都可以選
擇 但測(cè)試數(shù)據(jù)上看，406.281數(shù)據(jù)偏高，因此選擇410.072，譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152底部有明顯干擾，剔除 308.215底部有明顯干擾，剔除
237.312峰形良好
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除 其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 238.636
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用238.636（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部左側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 353.171 353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.898、341.644、345.600 339.898底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 341.646譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
6.3 2000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224、406.108、430.357、410.945譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281、410.072和422.293譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 308.215存在明顯干擾，剔除
396.152、237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 224.700底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598、327.395、324.754譜線正常，建議選用 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780、353.171譜線正常，建議選用
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895、341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
7檢測(cè)結(jié)果（%）
725數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
標(biāo)準(zhǔn)推薦譜線 440.884 445.157 237.312 208.889、208.956、249.773 228.615、237.862 324.754、327.395、224.700 294.363 387.212、340.780 341.646
譜線 nm 410.072 410.945 237.312 249.678 228.615 213.598 294.363 340.780 341.644
38SH A.V. 6.780 22.08 0.652 0.781 0.408 0.183 0.138 1.995 0.221
N48 A.V. 6.869 22.01 0.253 0.756 0.387 0.1339 0.131 無 無
1000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 410.072 406.281 430.358 410.946 406.109 401.225 237.312 249.678 238.636 213.598 294.364 353.170 341.644
38SH 1 6.83 6.82 22.57 21.69 22.54 22.41 0.862 1.003 0.610 0.221 0.198 2.572 0.283
2 6.89 7.10 22.49 21.83 22.67 22.48 0.857 1.004 0.629 0.232 0.197 2.578 0.290
A.V. 6.86 6.96 22.53 21.76 22.61 22.45 0.860 1.004 0.620 0.226 0.198 2.575 0.287
N48 1 7.58 7.15 23.09 22.36 22.66 22.96 0.361 0.997 0.616 0.178 0.199 無 無
2 7.52 7.15 23.53 22.37 22.58 22.48 0.360 0.982 0.603 0.167 0.191 無 無
A.V. 7.55 7.15 23.32 22.37 22.62 22.72 0.361 0.989 0.609 0.173 0.195 無 無
2000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 406.281 410.072 430.358 401.225 237.312 249.678 238.892 324.754 294.364 340.716 341.646
38SH 1 6.78 6.77 21.80 21.84 0.818 0.991 0.516 0.233 0.144 2.468 0.295
2 6.80 6.79 21.85 21.89 0.822 0.997 0.524 0.235 0.147 2.467 0.298
A.V. 6.79 6.78 21.83 21.86 0.820 0.994 0.520 0.234 0.146 2.468 0.296
N48 1 7.25 7.23 23.07 23.06 0.288 0.963 0.496 0.178 0.128 無 無
2 7.44 7.37 23.03 23.16 0.280 0.957 0.492 0.176 0.126 無 無
A.V. 7.35 7.30 23.05 23.11 0.284 0.960 0.494 0.177 0.127 無 無
反測(cè) 8—8.04 8—7.9565 25—24.97 25—25.05 0.5—0.533 0.5—0.512 0.5—0.499 0.5—0.497 0.5—0.516 0.5—0.521 0.5—0.524

電感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP—AES)主要用于液體試樣(包括經(jīng)化學(xué)處理能轉(zhuǎn)變成溶液的固體試樣)中金屬元素和部分非金屬元素的定量分析。將樣品溶液以氣溶膠形式導(dǎo)入等離子體炬焰中，樣品被蒸發(fā)和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征波長的光。經(jīng)分光系統(tǒng)分光后，其譜線強(qiáng)度由光電元件接受并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)而被記錄。根據(jù)元素濃度與譜線強(qiáng)度的關(guān)系，測(cè)定樣品中各相應(yīng)元素的含量。
應(yīng)用領(lǐng)域
可用于地質(zhì)、冶金、稀土及磁材料、環(huán)境、醫(yī)藥衛(wèi)生、生物、海洋、石油、化工新型材料、核工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品商檢、水質(zhì)等各領(lǐng)域及學(xué)科的樣品分析?？梢钥焖?、準(zhǔn)確地檢測(cè)從微量到常量約70種元素。
儀器原理 Principle
Plasma電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀系統(tǒng)由光譜儀主機(jī)和一套PC機(jī)組成。整個(gè)儀器可以分為進(jìn)樣系統(tǒng)、高頻發(fā)生系統(tǒng)、分光系統(tǒng)、檢測(cè)控制與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。
其工作原理是：待測(cè)試樣經(jīng)噴霧器形成氣溶膠進(jìn)入石英炬管等離子體中心通道，經(jīng)過光源加熱激發(fā)所輻射出光，經(jīng)光柵衍射分光，通過步進(jìn)電機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)光柵，將元素的特征譜線準(zhǔn)確定位于出口狹縫處，光電倍增管將該譜線光強(qiáng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娏鳎俳?jīng)電路處理，由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理來確定元素的含量。
）分析流程全自動(dòng)化控制，實(shí)現(xiàn)軟件點(diǎn)火、氣路智能控制功能；
2) 輸出功率自動(dòng)匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定；
3) 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，先進(jìn)的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準(zhǔn)確，信背比優(yōu)良；
4）極小的基體效應(yīng)；
5）測(cè)量范圍寬， 超微量到常量的分析,動(dòng)態(tài)線性范圍5—6個(gè)數(shù)量級(jí)；
6）檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達(dá)ppb級(jí)；
7）良好的測(cè)量精度，穩(wěn)定性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（JJG768-2005）；
8）功能強(qiáng)大、友好的人機(jī)界面分析軟件,可在測(cè)定過程中，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強(qiáng)大，提供了多種方法，如內(nèi)標(biāo)校正、IECS和QC監(jiān)測(cè)功能等，可獲得的背景扣除點(diǎn)以消除干擾；對(duì)輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動(dòng)生成Excel格式的結(jié)果報(bào)告.
技術(shù)參數(shù) Parameters
分光系統(tǒng)
光路形式：Czerny-Turner型
光柵類型：離子刻蝕全息平面光柵
刻線密度：3600g/mm
步進(jìn)電機(jī)小驅(qū)動(dòng)步距：0.0004n
光室恒溫：(30± 0.2)℃
分辨率：不大于0.008nm
出射、入射狹縫寬度：20μm
光室沖氬或氮（流量可調(diào)）
高頻發(fā)生器
震蕩頻率：40.68MHz
震蕩類型:自激式
功率穩(wěn)定度：0.1%（長期25 ℃典型值）
工作線圈：3圈空心銅管外套聚四氟乙烯管
進(jìn)樣系統(tǒng)
進(jìn)樣方式：蠕動(dòng)泵進(jìn)樣
配有多種霧室（旋流霧室、雙筒霧室和耐氫氟酸霧室）
霧化器：同心霧化器
工作環(huán)境
儀器室內(nèi)無腐蝕性氣體；
空中的塵埃粒子須保持。
室內(nèi)溫度18℃～26℃；
室溫應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，
溫度變化率應(yīng)小于1℃/h
相對(duì)濕度不大于70％。
尺寸和重量
儀器室內(nèi)無腐蝕性氣體；
空中的塵埃粒子須保持。
室內(nèi)溫度18℃～26℃；
室溫應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，
溫度變化率應(yīng)小于1℃/h
相對(duì)濕度不大于70％。