【檢測技術(shù)】光譜分析常用兩種方法解讀
一、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）
原子發(fā)射光譜分析是根據(jù)試樣物質(zhì)中氣態(tài)原子(或離子)被激發(fā)以后，其外層電子輻射躍遷所發(fā)射的特征輻射能(不同的光譜)，用來研究物質(zhì)化學(xué)組成的一種方法。比如鋼研納Plasma系列ICP-OES
1、檢測原理
利用氬氣等離子體產(chǎn)生的高溫使樣品被激發(fā)，放射出特征譜線，根據(jù)接收到的譜線的強(qiáng)度的不同，從而得到不同的元素含量。
2、檢測方法
ICP可用于檢測潤滑油、潤滑脂、燃料油和部分水劑中的光譜元素。通常采用的檢測標(biāo)準(zhǔn)有：
檢測對象-潤滑油
ASTM D5185 用感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定使用過的潤滑油中的添加元素，磨損金屬和污染物以及中選定元素的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法；
GB/T 17476 使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測定法（ICP-AES）；
檢測對象-潤滑脂
ASTM D7303 用電感耦合原子發(fā)射等離子體原子發(fā)射光譜法測定潤滑脂中金屬的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
檢測對象-燃料油
IP 501 通過灰化，熔融，感應(yīng)耦合等離子體原子發(fā)射光法測定殘?jiān)剂嫌椭袖X、硅、釩、鎳、鐵、鈉、鈣、鋅、磷的試驗(yàn)方法；
ASTM D5184通過灰化,熔融,感應(yīng)耦合等離子體原子放射分光光度法和原子吸收分光光譜法測定燃料油中鋁和硅的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法。
檢測對象-發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液
ASTM D6130發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中硅與其他元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；
NB/SH/T 0828發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中硅與其他元素含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；
二、旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法（RDE-AES）
1、檢測原理
被分析的油樣通過盤電極之間的間隙，被高壓產(chǎn)生的高溫電弧激發(fā)產(chǎn)生光束，經(jīng)過入射狹縫到達(dá)光柵后，按不同波長經(jīng)由出口狹縫輸出到檢測器，將光譜放大并轉(zhuǎn)換為電信號，將得到的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)對比，即可分析出油樣中各元素的濃度。
2、檢測方法
ASTM D6595用旋轉(zhuǎn)盤電極原子發(fā)射光譜法測定已用潤滑油或已用液壓液中污染元素和磨損元素的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(RED-AES)；
3、方法解讀
檢測范圍：小于10μm尺寸的磨損金屬顆粒物和污染物顆粒；
測試優(yōu)點(diǎn)：無需氣源，操作簡單，維護(hù)方便，樣品無需前處理，分析快速，通常30s即可給出油樣中20余種元素的含量，可快速提供在用潤滑油和在用液壓液中異常磨損、添加劑損耗及污染物信息。
三、檢測意義
通過光譜分析可以得到潤滑油中各種微量元素的成分及含量，獲取下列信息：
(1)對潤滑添加劑及污染元素含量進(jìn)行監(jiān)測，可以判斷油品劣化程度，為加換油提供依據(jù)；
(2)對磨損元素進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)合設(shè)備運(yùn)動(dòng)摩擦副零部件的材料構(gòu)成，可以判斷磨粒產(chǎn)生的可能部位；
(3)根據(jù)磨損元素的變化率可以判斷摩擦副的磨損趨勢和磨損程度。

如何選擇合適的ICP-OES
用戶可以根據(jù)分析對象選擇適合自己的觀測方式的ICP類型:
高分辨單掃描：plasma1000(適合需要高分辨的鎢鉬鉭鈮、稀土等基體復(fù)雜分析)
全譜徑向直讀：plasma2000(適合地質(zhì)、冶金等基體復(fù)雜物質(zhì)分析）
全譜雙向觀測：plasma3000(適合地質(zhì)、冶金分析及環(huán)保、水質(zhì)等低含量分析）
根據(jù)進(jìn)樣類型配置不同附件：
MEINHARD同心霧化器、氫化物發(fā)生器、有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)、耐高鹽、耐氫氟酸系統(tǒng)
選擇ICP-OES分析前提:
1、樣品的含量應(yīng)該符合其檢測靈敏度要求（含量一般為μg/mL、μg/L級別）；
2、樣品前處理徹底和穩(wěn)定；
3、干擾性小，并能利用方法排除；
4、方法各種參數(shù)的選擇和優(yōu)化；
5、進(jìn)行正確性和精密性等試驗(yàn).

國產(chǎn)單道掃描ICP-AES光譜儀直接測定釹鐵硼中常量及微量元素
摘要：研究采用國產(chǎn)單道掃描ICP-AES發(fā)射光譜儀直接測定釹鐵硼材料中的常量和微量元素Gd、Ho、Tb、Dy、Pr、Nd、B、Cu、Co、Al、Ga、Nb和Zr方法。選擇了合適的分析線，并采用基體匹配與背景扣除法進(jìn)行干擾校正。各被測元素的回收率在94%～106%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。本法已應(yīng)用于釹鐵硼材料的快速檢測，并獲得了滿意的結(jié)果。
關(guān)鍵詞：ICP-AES；釹鐵硼磁性材料；稀土元素
近年來，隨著稀土永磁事業(yè)的發(fā)展，高性能釹鐵硼材料不斷涌現(xiàn)，其中所添加的元素也有所增加，而且其加入量的精確程度要求越來越高。一般的化學(xué)方法很難適應(yīng)這種多元素、高低含量的同時(shí)測定，而ICP-AES以其檢出限低，精密度好，動(dòng)態(tài)范圍寬，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)在分析領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用[1-6]。本文通過研究實(shí)現(xiàn)將國產(chǎn)單道掃描ICP-AES發(fā)射光譜儀成功應(yīng)用于直接測定釹鐵硼材料中的常量和微量元素。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。參數(shù)設(shè)置：功率1.15 kW ，冷卻氣流量15.0 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.15 L/min，蠕動(dòng)泵泵速20 rpm，觀測高度距功率圈上方10 mm，耐氫氟酸霧化器及霧室，三層同軸石英炬管。
1.2 試劑
鹽酸，ρ≈1.18 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；硝酸，ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；氫氟酸ρ≈1.15 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；Gd、Ho、Tb、Dy、Pr、Nd、B、Cu、Co、Al、Ga、Nb、Zr的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
1.3.1 稱取0.5 g試料，精確至0.0001 g。置于250 ml燒杯中，加20 ml王水，低溫加熱至溶解完全，冷卻至室溫后移入100 ml容量瓶中，定容，混勻。再從上述100 ml容量瓶中準(zhǔn)確移取10.00 ml溶液于100 ml容量瓶中，加8 ml王水，稀釋至刻度，搖勻，待測。此溶液用于測量除Nb、Zr外的稀土和非稀土元素。隨同試料做空白試驗(yàn)。
1.3.2 稱取0.5 g試料，精確至0.0001 g。置于250 ml聚四氟乙烯杯中，加20 ml王水，低溫加熱至溶解完全，再加入10 ml氫氟酸，冷卻至室溫后，中速濾紙過濾，移入100 ml塑料容量瓶中，定容，混勻。再從上述100 ml容量瓶中準(zhǔn)確移取10.00 ml溶液于100 ml塑料容量瓶中，加8 ml王水和9 ml氫氟酸，稀釋至刻度，搖勻，待測。此溶液用于測量Nb和Zr元素。隨同試料做空白試驗(yàn)。
1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
1.3.3.1王水介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度見下表，總濃度為500 μg/ml，不足部分用Fe補(bǔ)足。
表1 稀土和非稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成
元素 標(biāo)液質(zhì)量濃度/(μg/ml)
0 1 2 3 4
Nd 0 70.00 100.00 120.00 140.00
Pr 0 45.00 35.00 25.00 15.00
Dy 0 25.00 15.00 5.00 0.50
Ho 0 25.00 15.00 5.00 0.50
Tb 0 15.00 5.00 3.50 0.50
Gd 0 0.50 2.50 10.00 25.00
Ga 0 15.00 5.00 3.50 0.50
Al 0 0.50 1.50 3.50 5.00
Cu 0 0.50 1.50 3.50 5.00
B 0 5.00 3.50 1.50 0.50
Co 0 0.50 1.50 3.50 5.00
1.3.3.2 王水加氫氟酸介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
各元素的系列標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度見下表，補(bǔ)加Fe標(biāo)液300.00 μg/ml。
表2 Nb和Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成
元素 標(biāo)液質(zhì)量濃度/(μg/ml)
0 1 2 3
Nb 0 0.50 7.50 15.00
Zr 0 15.00 7.50 0.50
2 結(jié)果與討論
2.1分析譜線的選擇
由于稀土元素譜線極為復(fù)雜，因此在譜線選擇上要充分考慮其光譜干擾，首先對所選譜線進(jìn)行輪廓掃描，即用純試劑找到被測元素的峰位，再在此峰位及其附近掃描實(shí)際樣品，觀察實(shí)際樣品的峰形及背景情況，終確定合適的譜線并在其合適的位置扣除背景。
表3 推薦的分析線
元素 分析線/nm 元素 分析線/nm
B 208.889,208.959 Gd 336.223
Cu 224.700 Ho 345.600
Co 228.616 Tb 350.917
Al 237.312 Dy 364.540
Ga 294.364 Pr 440.882
Nb 316.340,319.498 Nd 445.157
Zr 339.198,343.823
2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)與方法精密度
回收試驗(yàn)結(jié)果表明，各元素回收率在94%～106%之間。方法精密度(RSD)值小于3%。
表4 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)
元素 加入量/(μg/mL) 回收量/(μg/mL) 回收率/% RSD/%（n=9）
B 5.00 5.09 101.8 1.88
Cu 5.00 5.02 100.4 1.15
Co 5.00 4.94 98.8 2.03
Al 5.00 4.71 94.2 2.52
Ga 5.00 4.78 95.6 1.56
Nb 5.00 4.89 97.8 1.37
Zr 5.00 5.16 103.2 1.24
Gd 5.00 5.27 105.4 1.53
Ho 5.00 4.71 94.2 2.85
Tb 5.00 5.27 105.4 1.22
Dy 5.00 4.73 94.6 2.73
Pr 10.00 9.78 97.8 0.97
Nd 20.00 20.53 102.65 0.70
3 結(jié)論
以上試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用ICP-AES法測定釹鐵硼磁性材料中的常量和微量元素，精密度好，檢測結(jié)果準(zhǔn)確。此外，該方法簡便、快速，完全滿足釹鐵硼產(chǎn)品對于常量和微量元素的分析要求。
參考文獻(xiàn):
［1］李慧，范樂巧. 釹鐵硼磁性材料中La、Ce、Sm 、Pr、Gd五元素的ICP-AES法測定［J］. 光譜實(shí)驗(yàn)室，1991，Z2：48-54.
［2］趙勇，邵芳. 國產(chǎn)IC掃描光譜儀直接測定釹鐵硼中Nd、B、Co、Dy、Al、Tb、V、Cr量的研究［J］. 稀土，1993，14（2）：36-38.
［3］趙玉珍，呂佩德. 端視ICP-AES法測定釹鐵硼永磁材料中常量及微量元素［J］. 分析試驗(yàn)室，1997，16（6）：25-27.
［4］葉曉英，李帆，龐曉輝. ICP-AES測定鐵釹合金中Ho、Er、Tb、Tm、Cu、Mo、Nb等七種元素［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2003，20（1）：113-116.
［5］李明來，楊桂林，鄧龍水，呂利超. 氟化物沉淀和ICP-AES法測定釹鐵硼中稀土總量和單一稀土元素［J］. 第十二屆全國稀土元素分析化學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告暨研討會(huì)論文集（下），2007: 272-275.
［6］溫斌，姚南紅. ICP-AES法測定釹鐵硼合金中各稀土及鋁、銅、硼、鈷、鎳、鉻、錳、鎂、鈦、鎵、鋯含量［J］. 第十二屆全國稀土元素分析化學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告暨研討會(huì)論文集（下），2007: 263-265.

Nd-Fe-B樣品中稀土元素和非稀土元素測試
研究報(bào)告
備注：
樣品來源于客戶演示樣品，要求測試樣品中的Pr、Nd、Dy、Ho、Al、B、Co、Cu、Ga，針對3臺儀器做了相關(guān)的譜線對比和數(shù)據(jù)對比。
一、樣品要求及前處理
共2個(gè)樣品，磁材。
二、實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備
2.1實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：22℃，相對濕度：30%；
2.2采用 Plasma 2000；
2.3氬氣純度≥99.999%；
2.4水：全部均以二次水為標(biāo)準(zhǔn)；
三、樣品測試
1試料
根據(jù)不同待測元素，試樣的稱樣量不同。
2測定次數(shù)
稱取2份試料進(jìn)行平行測定，取其平均值。
3空白試驗(yàn)
隨同試料做空白試驗(yàn)。
4分析試液的制備
稱取樣品0.1000g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho。
稱取樣品0.0100g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測Pr、Nd。
5配制校準(zhǔn)曲線溶液（%）
元素 S0 S1 S2 S3
基體0.07gFe和0.02gNd，2mL HCl和0.2mLHNO3 B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho 0 0.1% 0.5% 1%
基體0.007gFe，2mL HCl和0.2mLHNO3 Pr 0 4% 6% 8%
Nd 0 15% 20% 25%
6譜線選擇（%）
6.1 725儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224的譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 406.108譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 430.357底部有明顯干擾，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高，剔除 終選擇410.945
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281底部左側(cè)有明顯干擾，測試數(shù)據(jù)偏高，剔除 410.072和422.293兩條譜線無干擾且線性良好，都可以選擇
譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152在低含量有明顯干擾，峰位不正，剔除 308.215存在明顯干擾，剔除 237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用228.615（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780譜線正常，建議選用
353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.363、417.204 294.363譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除 341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除
譜線線性0.9999
6.2 1000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224基本正常
406.108基本正常
430.357基本正常
410.945基本正常
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、417.939 417.939底部右側(cè)有明顯干擾，剔除
410.072和406.281兩條譜線無干擾且線性良好，都可以選
擇 但測試數(shù)據(jù)上看，406.281數(shù)據(jù)偏高，因此選擇410.072，譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152底部有明顯干擾，剔除 308.215底部有明顯干擾，剔除
237.312峰形良好
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除 其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 238.636
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用238.636（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部左側(cè)有干擾峰，造成樣品測試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 353.171 353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.898、341.644、345.600 339.898底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除 341.646譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
6.3 2000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224、406.108、430.357、410.945譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281、410.072和422.293譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 308.215存在明顯干擾，剔除
396.152、237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 224.700底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測試結(jié)果偏高，剔除 213.598、327.395、324.754譜線正常，建議選用 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780、353.171譜線正常，建議選用
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895、341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
7檢測結(jié)果（%）
725數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
標(biāo)準(zhǔn)推薦譜線 440.884 445.157 237.312 208.889、208.956、249.773 228.615、237.862 324.754、327.395、224.700 294.363 387.212、340.780 341.646
譜線 nm 410.072 410.945 237.312 249.678 228.615 213.598 294.363 340.780 341.644
38SH A.V. 6.780 22.08 0.652 0.781 0.408 0.183 0.138 1.995 0.221
N48 A.V. 6.869 22.01 0.253 0.756 0.387 0.1339 0.131 無 無
1000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 410.072 406.281 430.358 410.946 406.109 401.225 237.312 249.678 238.636 213.598 294.364 353.170 341.644
38SH 1 6.83 6.82 22.57 21.69 22.54 22.41 0.862 1.003 0.610 0.221 0.198 2.572 0.283
2 6.89 7.10 22.49 21.83 22.67 22.48 0.857 1.004 0.629 0.232 0.197 2.578 0.290
A.V. 6.86 6.96 22.53 21.76 22.61 22.45 0.860 1.004 0.620 0.226 0.198 2.575 0.287
N48 1 7.58 7.15 23.09 22.36 22.66 22.96 0.361 0.997 0.616 0.178 0.199 無 無
2 7.52 7.15 23.53 22.37 22.58 22.48 0.360 0.982 0.603 0.167 0.191 無 無
A.V. 7.55 7.15 23.32 22.37 2