Nd-Fe-B樣品中稀土元素和非稀土元素測(cè)試
研究報(bào)告
備注：
樣品來(lái)源于客戶演示樣品，要求測(cè)試樣品中的Pr、Nd、Dy、Ho、Al、B、Co、Cu、Ga，針對(duì)3臺(tái)儀器做了相關(guān)的譜線對(duì)比和數(shù)據(jù)對(duì)比。
一、樣品要求及前處理
共2個(gè)樣品，磁材。
二、實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備
2.1實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：22℃，相對(duì)濕度：30%；
2.2采用 Plasma 2000；
2.3氬氣純度≥99.999%；
2.4水：全部均以二次水為標(biāo)準(zhǔn)；
三、樣品測(cè)試
1試料
根據(jù)不同待測(cè)元素，試樣的稱樣量不同。
2測(cè)定次數(shù)
稱取2份試料進(jìn)行平行測(cè)定，取其平均值。
3空白試驗(yàn)
隨同試料做空白試驗(yàn)。
4分析試液的制備
稱取樣品0.1000g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測(cè)B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho。
稱取樣品0.0100g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測(cè)Pr、Nd。
5配制校準(zhǔn)曲線溶液（%）
元素 S0 S1 S2 S3
基體0.07gFe和0.02gNd，2mL HCl和0.2mLHNO3 B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho 0 0.1% 0.5% 1%
基體0.007gFe，2mL HCl和0.2mLHNO3 Pr 0 4% 6% 8%
Nd 0 15% 20% 25%
6譜線選擇（%）
6.1 725儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224的譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 406.108譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 430.357底部有明顯干擾，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高，剔除 終選擇410.945
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281底部左側(cè)有明顯干擾，測(cè)試數(shù)據(jù)偏高，剔除 410.072和422.293兩條譜線無(wú)干擾且線性良好，都可以選擇
譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152在低含量有明顯干擾，峰位不正，剔除 308.215存在明顯干擾，剔除 237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用228.615（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780譜線正常，建議選用
353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.363、417.204 294.363譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除
譜線線性0.9999
6.2 1000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224基本正常
406.108基本正常
430.357基本正常
410.945基本正常
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、417.939 417.939底部右側(cè)有明顯干擾，剔除
410.072和406.281兩條譜線無(wú)干擾且線性良好，都可以選
擇 但測(cè)試數(shù)據(jù)上看，406.281數(shù)據(jù)偏高，因此選擇410.072，譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152底部有明顯干擾，剔除 308.215底部有明顯干擾，剔除
237.312峰形良好
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除 其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 238.636
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用238.636（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部左側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 353.171 353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.898、341.644、345.600 339.898底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 341.646譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
6.3 2000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224、406.108、430.357、410.945譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281、410.072和422.293譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 308.215存在明顯干擾，剔除
396.152、237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 224.700底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598、327.395、324.754譜線正常，建議選用 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780、353.171譜線正常，建議選用
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895、341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
7檢測(cè)結(jié)果（%）
725數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
標(biāo)準(zhǔn)推薦譜線 440.884 445.157 237.312 208.889、208.956、249.773 228.615、237.862 324.754、327.395、224.700 294.363 387.212、340.780 341.646
譜線 nm 410.072 410.945 237.312 249.678 228.615 213.598 294.363 340.780 341.644
38SH A.V. 6.780 22.08 0.652 0.781 0.408 0.183 0.138 1.995 0.221
N48 A.V. 6.869 22.01 0.253 0.756 0.387 0.1339 0.131 無(wú) 無(wú)
1000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 410.072 406.281 430.358 410.946 406.109 401.225 237.312 249.678 238.636 213.598 294.364 353.170 341.644
38SH 1 6.83 6.82 22.57 21.69 22.54 22.41 0.862 1.003 0.610 0.221 0.198 2.572 0.283
2 6.89 7.10 22.49 21.83 22.67 22.48 0.857 1.004 0.629 0.232 0.197 2.578 0.290
A.V. 6.86 6.96 22.53 21.76 22.61 22.45 0.860 1.004 0.620 0.226 0.198 2.575 0.287
N48 1 7.58 7.15 23.09 22.36 22.66 22.96 0.361 0.997 0.616 0.178 0.199 無(wú) 無(wú)
2 7.52 7.15 23.53 22.37 22.58 22.48 0.360 0.982 0.603 0.167 0.191 無(wú) 無(wú)
A.V. 7.55 7.15 23.32 22.37 22.62 22.72 0.361 0.989 0.609 0.173 0.195 無(wú) 無(wú)
2000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 406.281 410.072 430.358 401.225 237.312 249.678 238.892 324.754 294.364 340.716 341.646
38SH 1 6.78 6.77 21.80 21.84 0.818 0.991 0.516 0.233 0.144 2.468 0.295
2 6.80 6.79 21.85 21.89 0.822 0.997 0.524 0.235 0.147 2.467 0.298
A.V. 6.79 6.78 21.83 21.86 0.820 0.994 0.520 0.234 0.146 2.468 0.296
N48 1 7.25 7.23 23.07 23.06 0.288 0.963 0.496 0.178 0.128 無(wú) 無(wú)
2 7.44 7.37 23.03 23.16 0.280 0.957 0.492 0.176 0.126 無(wú) 無(wú)
A.V. 7.35 7.30 23.05 23.11 0.284 0.960 0.494 0.177 0.127 無(wú) 無(wú)
反測(cè) 8—8.04 8—7.9565 25—24.97 25—25.05 0.5—0.533 0.5—0.512 0.5—0.499 0.5—0.497 0.5—0.516 0.5—0.521 0.5—0.524

Plasma 2000測(cè)定稀土鑭鈰合金中La、Ce、Fe元素
稀土儲(chǔ)氫合金具有高容量，可大功率充放電，循環(huán)壽命長(zhǎng)，無(wú)污染等特點(diǎn)，是鎳氫電池負(fù)極的主要材料。其原料之一的鑭鈰合金在實(shí)際工藝過(guò)程中卻無(wú)法完全控制其產(chǎn)出LaCe比例，需對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行檢測(cè)分類，用以確定稀土鑭鈰合金中的鑭鈰配分，同時(shí)其雜質(zhì)Fe含量會(huì)對(duì)產(chǎn)品性能產(chǎn)生較大影響。因此測(cè)定稀土鑭鈰合金中鑭鈰含量具有重要意義。
使用儀器：鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
儀器特點(diǎn)：
觀測(cè)方式：徑向觀測(cè)
分光系統(tǒng)：中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，全譜瞬態(tài)直讀
檢測(cè)器：大面積背照式CCD芯片，高紫外檢出效率，寬動(dòng)態(tài)范圍
光源：高效固態(tài)射頻發(fā)生器，小體積高效率
Plasma 2000工作條件
載氣流量（L/min） 輔助氣流量（L/min） 冷卻氣流量（L/min）
0.6 0.5 13.5
RF功率（W） 曝光時(shí)間（s） 蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速（rpm）
1250 8 20
實(shí)驗(yàn)方法
稱取0.1g稀土鑭鈰合金，加入5ml鹽酸，200℃下加熱溶解樣品，溶解完全后待樣品冷卻后取出，定容至100ml容量瓶待測(cè)。
分析譜線的選擇
表2 Plasma 2000譜線選擇
元素 La Ce Fe
譜線（nm） 333.749 446.021 259.940
標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制
Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心，1000μg/mL）
氧化鑭，La2O3/REO>99.999%;
氧化鈰，CeO2/REO>99.99%。
配制曲線濃度如表3 ，線性相關(guān)系數(shù)大于0.9995。其線形見(jiàn)下圖
表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度（%）
元素名稱 標(biāo)準(zhǔn)1 標(biāo)準(zhǔn)2 標(biāo)準(zhǔn)2 標(biāo)準(zhǔn)3 標(biāo)準(zhǔn)4
La 14.58 21.87 29.16 36.45 43.73
Ce 40.22 48.26 56.30 64.34 72.39
Fe 0.01 0.05 0.1 0.5
La 校準(zhǔn)曲線
Ce 校準(zhǔn)曲線
Fe 校準(zhǔn)曲線
方法精密度
本次實(shí)驗(yàn)共3個(gè)樣品，標(biāo)號(hào)分別為1#、2#、3#。采用循環(huán)測(cè)樣方式，即順序測(cè)試1#、2#、3#，循環(huán)11次測(cè)定，實(shí)驗(yàn)兼顧長(zhǎng)期穩(wěn)定性與短期穩(wěn)定性。其中La、Ce含量為配分含量，F(xiàn)e含量為原始百分含量。
表4 1#樣品實(shí)際樣品分析結(jié)果（%）
元素 11次測(cè)定值 平均值 RSD
La 41.96/41.83/41.84/41.85/41.74/41.97/41.65/41.67/41.78/41.58/41.53 41.76 0.33
Ce 58.02/58.15/58.14/58.13/58.24/58.01/58.33/58.31/58.20/58.40/58.45 58.22 0.24
Fe 0.1856/0.1876/0.1856/0.1867/0.1855/0.1866/0.1869/0.1849/0.1862/ 0.1888/0.1865 0.1864 0.56
2#樣品實(shí)際樣品分析結(jié)果（%）
元素 11次測(cè)定值 平均值 RSD
La 34.00/33.98/34.13/33.98/34.01/33.98/33.89/33.64/33.78/33.67/33.64 33.88 0.48
Ce 65.98/66.00/65.85/66.00/65.97/66.00/66.09/66.34/66.20/66.31/66.34 66.10 0.25
Fe 0.1290/0.1292/0.1292/0.1269/0.1287/0.1285/0.1296/0.1266/0.1282/ 0.1261/0.1266 0.1281 0.94
3#樣品實(shí)際樣品分析結(jié)果（%）
元素 11次測(cè)定值 平均值 RSD
La 32.40/32.32/32.35/32.34/32.37/32.18/32.20/32.34/32.23/31.98/31.97 32.24 0.44
Ce 67.58/67.66/67.63/67.64/67.61/67.80/67.78/67.64/67.75/68.00/68.01 67.74 0.21
Fe 0.1607/0.1612/0.1615/0.1580/0.1612/0.1604/0.1609/0.1606/0.1605/ 0.1573/0.1590 0.1601 0.83
結(jié)論
本方法采用Plasma 2000測(cè)定稀土鑭鈰合金中La、Ce、Fe含量，采用一次溶樣方法可同時(shí)測(cè)定高含量La、Ce金屬配分含量及低含量雜質(zhì)元素Fe的含量，其鑭鈰配分含量11次測(cè)定穩(wěn)定性RSD為0.21%-0.48%，F(xiàn)e含量11次測(cè)定穩(wěn)定性RSD為0.56-0.94%之間。其穩(wěn)定性好，適用于稀土鑭鈰合金中La、Ce、Fe含量的測(cè)定。

鐠釹合金中La、Ce、Sm的測(cè)定
根據(jù)GB/T 20892-2007 鐠釹合金的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，不同的牌號(hào)鐠釹合金（045080,045075,045070）的稀土雜質(zhì)含量要求見(jiàn)表1。因此需要對(duì)鐠釹合金中的稀土雜質(zhì)元素進(jìn)行定量分析。由于稀土元素之間的光譜干擾比較嚴(yán)重，因此選擇合適的譜線則尤為重要。本文通過(guò)對(duì)plasma 1000/2000軸向觀測(cè)和安捷倫700系列的儀器進(jìn)行比較，選擇合適的分析儀器，合適的分析譜線， 建議報(bào)數(shù)的范圍為：La報(bào)數(shù)1ug/ml（0.01%）以上，Ce報(bào)數(shù)10ug/ml（0.1%）以上，Sm報(bào)數(shù)5ug/ml（0.05%）以上。
表1 國(guó)標(biāo)鐠釹合金稀土（%）
牌號(hào) RE不小于 Pr/RE Nd/RE La/RE Ce/RE Sm/RE
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器參數(shù)及試劑
本次試驗(yàn)采用plasma 1000/2000水平/安捷倫700系列對(duì)樣品進(jìn)行試驗(yàn) ，儀器工作參數(shù)見(jiàn)表2-表3.
表2 plasma 1000儀器測(cè)定參數(shù)
工作條件 參數(shù)
冷卻氣流量L/min 18
輔助氣流量L/min 0.5
載氣流量L/min 0.7
射頻功率W 1200
觀測(cè)方向 徑向
氬氣純度 >99.999%
表3 安捷倫700系列測(cè)定參數(shù)
工作條件 參數(shù)
冷卻氣流量L/min 15
輔助氣流量L/min 1.5
載氣流量L/min 0.7
射頻功率W 1200
觀測(cè)方向 徑向
氬氣純度 >99.999%
1.2 樣品處理
稱取1g樣品，緩慢滴入5ml鹽酸，溶解樣品，而后補(bǔ)加10ml鹽酸，放在加熱板上加熱20min。
Pr、Nd基體溶解（單獨(dú)溶解，終得到0.1g/ml的氧化釹和0.1ml/ml的氧化鐠各一瓶）：稱取10g氧化鐠、氧化釹于250ml燒杯中，加入10ml水，緩慢滴入鹽酸（反應(yīng)較為劇烈，滴入時(shí)小心）。直至反應(yīng)完全，放在加熱板上加熱20min，冷卻后轉(zhuǎn)入100ml容量瓶中，定容搖勻。此溶液1ml中含有0.1g氧化鐠、氧化釹。
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
稀土元素的譜線較為復(fù)雜，因此譜線選擇尤其重要。譜線選擇的時(shí)候，需要充分考慮譜線間的干擾。Plasma 1000的譜線圖見(jiàn)圖1-圖3。在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)比較1000，水平2000和安捷倫700系列三種儀器的分析譜圖發(fā)現(xiàn)，plasma1000的分辨率相對(duì)較好，優(yōu)于plasma 2000及安捷倫700系列。因此選用plasma 1000測(cè)定以下元素。同時(shí)三種儀器的可選的分析譜線見(jiàn)表4。
在鐠釹基體中，La492.179峰型較為明顯，在1ug/ml時(shí)即可出現(xiàn)峰型，在5ug/ml時(shí)有明顯峰。建議出數(shù)據(jù)時(shí)出具1ug/ml（0.01%）以上的數(shù)據(jù)。
Ce413.380干擾較為嚴(yán)重，0.5ug/ml，1 ug/ml之間沒(méi)有明顯區(qū)別，5ug/ml時(shí)有較小峰型，50ug/ml有較明顯峰型。建議出數(shù)據(jù)時(shí)出具10ug/ml（0.1%）以上的數(shù)據(jù)。
Sm443.432干擾較為嚴(yán)重，0.5ug/ml，1 ug/ml之間沒(méi)有明顯區(qū)別，5ug/ml時(shí)有較小峰型，5ug/ml與10ug/ml可以明顯區(qū)分。建議出數(shù)據(jù)時(shí)出具5ug/ml（0.05%）以上的數(shù)據(jù)。
表4 譜線選擇
元素 Plasma1000譜線 Plasma2000(水平)譜線 安捷倫700系列
La 492.179 -- --
Ce 413.380 -- --
Sm 443.432 -- --
圖1 鐠釹合金中Ce413.380峰型圖
圖2 鐠釹合金中La峰型圖
圖3 鐠釹合金中Sm峰型圖
2.2 實(shí)際樣品的測(cè)定
2.2.1溶液系列的配置
取4個(gè)100 mL容量瓶，分別加入各待測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，補(bǔ)加10 mL鹽酸，定容，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素質(zhì)量濃度相當(dāng)于樣品中各元素含量見(jiàn)表5。實(shí)際樣品按照本文方法進(jìn)行分析。
表5 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各元素含量 %
元素 La Ce Sm
空白s0 鐠釹基體+0 鐠釹基體+0 鐠釹基體+0
標(biāo)準(zhǔn)1（s0.5） 鐠釹基體+0.005 鐠釹基體+0.005 鐠釹基體+0.005
標(biāo)準(zhǔn)2（s1） 鐠釹基體+0.01 鐠釹基體+0.01 鐠釹基體+0.01
標(biāo)準(zhǔn)3（s2） 鐠釹基體+0.05 鐠釹基體+0.05 鐠釹基體+0.05
標(biāo)準(zhǔn)4（s3） 鐠釹基體+0.1 鐠釹基體+0.1 鐠釹基體+0.1
標(biāo)準(zhǔn)5（s4） 鐠釹基體+0.5
2.2.2 測(cè)定結(jié)果
實(shí)際樣品按照本文方法進(jìn)行分析，其結(jié)果見(jiàn)表6.
表6 實(shí)際樣品分析結(jié)果 %
元素 ICP-AES
La <0.01（0.0048）
Ce <0.1(0.083)
Sm <0.05(0.02)
3 結(jié)論
本文通過(guò)對(duì)plasma 1000/2000軸向觀測(cè)和安捷倫700系列的儀器進(jìn)行比較，選擇合適的分析儀器，認(rèn)為plasma1000的分辨率相對(duì)較好，優(yōu)于plasma 2000及安捷倫700系列合適的分析譜線， 使用plasma 1000可以為鐠釹合金中的稀土元素檢測(cè)提供依據(jù)。
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