微波消解-ICP光譜法測定氮化硅(氮化硅鐵)中的多種微量元素
鋼研納克應(yīng)用研究中心
氮化硅陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨性能和獨特的電性能，被廣泛應(yīng)用于航天軍工、機械工程、通訊、電子、汽車、能源、化工生物等領(lǐng)域。然而我國產(chǎn)品技術(shù)及質(zhì)量整體水平較低，其主要原因就是粉料的性能不穩(wěn)定，雜質(zhì)含量較高，無法生產(chǎn)出性能優(yōu)良的氮化硅陶瓷。這是我國生產(chǎn)的氮化硅粉末不能在結(jié)構(gòu)陶瓷中廣泛應(yīng)用的障礙。目前，氮化硅粉料的主要研究方向是高純、超細、無團聚、粒度分布窄的粉料制備技術(shù)；粉料中微量摻雜元素對陶瓷性能的影響；粉料顆粒尺寸、形貌、流動性與成型堆積密度的關(guān)系。因此，準確測定氮化硅粉末的微量元素十分重要。
針對上述現(xiàn)狀，本實驗采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對高純氮化硅粉體的微量元素進行測定，并優(yōu)化了樣品前處理方法和儀器參數(shù)，測試數(shù)據(jù)可靠，結(jié)果滿意，重復(fù)性好，滿足客戶的檢測需求。
1 實驗部分
1.1 主要儀器及工作條件
Plasma 1000型全譜電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）。冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.5 L/min，蠕動泵泵速20 r/min。
1.2 主要試劑
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al標準儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1000 μg/mL；試劑：、氫氟酸，優(yōu)級純。實驗用水為電阻率大于18 MΩ·cm-3的超純水；氬氣（北京誠維峰氣體有限公司）：純度大于 99.995 %。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品的前處理
微波消解法：準確稱取0.2g樣品置于100ml消解罐，加入9ml氫氟酸和3ml ，密封好裝入微波消解儀。消解過程采用梯度升溫，條件120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序結(jié)束冷卻至45℃，按上述條件重新消解一遍，冷卻40℃以下取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加熱蒸掉多余的硅和氫氟酸，冷卻定容至50ml塑料瓶。
1.3.2 標準溶液系列的配制
加1ml硝酸和2.5ml氫氟酸，無基體，所有元素水標測定。
表1 標準曲線含量（ug/g）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al 0 2.5 5 10 20 50 100
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品前處理方法的選擇條件限制
分解氮化硅的方法有兩種：高溫堿熔和高壓反應(yīng)釜。試驗首先嘗試了高溫堿熔的方法，稱取0.25g樣品于鎳坩堝，加入2g優(yōu)級純NaOH作為堿熔溶劑，放置在馬弗爐中650℃保溫15min，冷卻后取出轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯，使用硝酸酸化，然后加入5ml氫氟酸和1ml高氯酸冒煙至近干，冷卻硝酸回溶，定容至50ml容量瓶。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉堿熔能有效溶解樣品，硝酸酸化也能得到澄清溶液，但加入氫氟酸和高氯酸冒煙后生成大量沉淀（晶體狀），加硝酸不能回溶，二次冒煙也不能有效除去沉淀。此外，氮化硅樣品雜質(zhì)含量過低，堿熔方法引入雜質(zhì)較多，不利于低含量元素測定。綜合上述兩點，不建議采用高溫堿熔方法溶樣。
由于本實驗室不具備高壓反應(yīng)釜裝置，因此采用微波消解法處理樣品，條件如1.3所述。微波消解一次很難完全溶解樣品，實驗采用連續(xù)兩次消解的方法基本能夠完全溶解，說明微波消解處理氮化硅樣品的效率并不高。由此可見，使用硝酸和氫氟酸加壓溶解氮化硅時，決定樣品消解效果的不僅包括壓力和溫度，足夠長的反應(yīng)時間也非常重要。此外，微波消解相比高壓罐成本更高，因此如果現(xiàn)場有條件，采用高壓罐消解的方法，選用氫氟酸和硝酸在150-180℃加壓溶解樣品。
2.2 儀器參數(shù)選擇
由于待測元素含量較低，需要較高的射頻功率和光電倍增管負高壓。然而，射頻功率和負高壓會同時影響待測元素光譜強度和背景值，所以需要選擇合適的儀器參數(shù)。通過條件試驗發(fā)現(xiàn)，負高壓達到750V后檢出效果較好。
2.3 譜線選擇
各元素優(yōu)分析譜線如表2所示。
表2 元素分析譜線
元素 波長nm
Al 396.152
Ca 396.847
Cu 324.754
Mn 257.610
Mg 285.213
Fe 238.204
Zr 343.823
2.4 校準曲線
按照儀器設(shè)定的工作條件對標準溶液系列進行測定，以待測元素質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線，結(jié)果見表3。各元素所選譜線線性良好。
表3 元素的線性回歸方程
元素 線性回歸方程 相關(guān)系數(shù)
Al y=28.1x+2598.4 0.9999
Ca y=3991.3x+12377.8 0.9999
Cu y=136x+2464.6 0.9999
Mn y=412.9x+1302.2 0.9999
Mg y=236.0x+2032.3 0.9999
Fe y=33.8x+510.9 0.9997
Zr y=197.4x+2484.1 0.9999
2.5 方法檢出限
在儀器已優(yōu)化條件下對標準溶液系列的空白溶液連續(xù)測定10次，以3倍標準偏差計算方法中各待測元素檢出限如下表4所示。
表4 檢出限(μg/g)
Fe Mn Mg Cu Zr Ca Al
3σ 0.5163 0.0588 0.0207 0.6723 0.2757 0.0429 7.5738
10σ 1.721 0.196 0.069 2.241 0.919 0.143 25.246
3 樣品分析
按照實驗方法測定氮化硅和氮化硅鐵的元素含量，檢測結(jié)果見表5。由于樣品中待測元素含量很低，檢測和計算結(jié)果時務(wù)必帶入樣品空白參與計算。
表5 微波消解法測試結(jié)果
元素 Zr Al Cu Fe Ca Mg Mn
氮化硅鐵 <0.0005 <0.0005 0.0021 0.0054 0.0015 <0.0002 0.0003
元素 Al Cu Fe Ca B Cr Mg Ni P Mn
氮化硅 <0.0002 <0.0005 0.00057 0.00020 <0.0002 <0.0005 0.00011 <0.0002 <0.002 <0.0002
4 結(jié)論
采用Plasma1000順序掃描型電感耦合等離子體光譜儀測定高純氮化硅中微量元素，前處理部分高壓罐消解樣品時間更短，反應(yīng)更徹底，微波消解能溶解樣品，但時間較長；Plasma1000檢出限低，分析結(jié)果準確，數(shù)據(jù)穩(wěn)定，滿足客戶的檢測需求。

Plasma2000測定碳化硅中的雜質(zhì)元素
關(guān)鍵詞：Plasma2000，ICP-OES，碳化硅，陶瓷，全譜瞬態(tài)直讀
前言
金剛砂又名碳化硅（SiC）是用石英砂、石油焦（或煤焦）、木屑（生產(chǎn)綠色碳化硅時需要加食鹽）等原料通過電阻爐高溫冶煉而成。碳化硅由于化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好，廣泛用于耐火材料、脫氧劑、電熱元件等。由于粉體的純度與其成型、燒結(jié)、加工以至產(chǎn)品終性能密切相關(guān)，因此配合粉體的制備和應(yīng)用，進行碳化硅粉體組分分析和純度評定，是開發(fā)新產(chǎn)品的重要環(huán)節(jié)。隨著使用環(huán)境的苛刻要求，碳化硅的純度要求也越來越高，這就需要準確測定碳化硅粉末中的雜質(zhì)。本實驗采用氫氧化鉀和硝酸鉀堿熔溶樣，使用鋼研納克生產(chǎn)的ICP-OES發(fā)射光譜儀準確測定了碳化硅中的Ni、Cr、Mn、P、Si、Cu、Mo、V等元素。
儀器優(yōu)勢
Plasma 2000 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司）是一種使用方便、操作簡單、測試快速的全譜ICP-OES分析儀，具有良好的分析精度和穩(wěn)定性。儀器特點如下：
高效固態(tài)射頻發(fā)生器，超高穩(wěn)定光源；
大面積背照式CCD芯片，寬動態(tài)范圍；
中階梯光柵與棱鏡交叉色散結(jié)構(gòu)，體積小巧；
多元素同時分析，全譜瞬態(tài)直讀。
Plasma 2000型ICP-OES光譜儀
樣品前處理
準確稱取0.1 g（精確至0.0001 g）試樣于鎳坩堝，加入1g氫氧化鉀和0.5g硝酸鉀，混勻置于馬弗爐內(nèi)，650℃恒溫反應(yīng)30min，中間取出搖動一次，到時取出冷卻。待不再反應(yīng)后加入1mL硝酸，加熱至反應(yīng)完全冷卻，加入1mL氫氟酸，轉(zhuǎn)移定容至100mL容量瓶待測。
樣品溶解圖解
儀器參數(shù)
儀器工作參數(shù) 設(shè)定值 儀器工作參數(shù) 設(shè)定值
射頻功率／W 1200 輔助氣流速／L·min-1 0.5
冷卻氣流速／L·min-1 13.5 蠕動泵轉(zhuǎn)速/rpm 20
載氣流速／L·min-1 0.5 進樣時間/s 35
樣品
未知樣品進行測試
典型元素譜線
標樣 濃度 計算值 誤差
標準1 0.005 0.0048 4%
標準2 0.01 0.0101 -1%
標準3 0.05 0.0489 2%
標準4 0.2 0.2003 0%
標樣 濃度 計算值 誤差
標準1 0.01 0.0098 2%
標準2 0.05 0.0482 2%
標準3 0.2 0.2118 -1%
標準4 0.5 0.5173 -1%
標樣 濃度 計算值 誤差
標準1 0.005 0.0050 0%
標準2 0.01 0.0099 1%
標準3 0.05 0.0484 3%
標準4 0.2 0.2004 0%
準確度及方法回收率
元素 平均值/% 加標量% 加標回收率%
Al 0.0081 0.01 95.8
Ca 0.0091 0.01 106.2
Fe 0.0513 0.05 108.6
Mg 0.0040 0.01 102.3
Na 2.2522 1 97.1
精密度
元素 平均值/% σ RSD/%
Al 0.0081 0.0009 10.9214
Ca 0.0091 0.0009 9.8007
Fe 0.0513 0.0023 4.4125
Mg 0.0040 0.0002 6.2415
Na 2.2522 0.1852 8.2237
方法檢出限
在儀器工作條件下對標準溶液系列的空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標準偏差計算方法中各待測元素檢出限，以10倍標準偏差計算方法中各待測元素的測定下限。
各元素的線性回歸方程和檢出限
元素 譜線/nm 檢出限/%
Al 396.152 0.0013
Ca 396.847 0.0006
Fe 259.940 0.0008
Mg 280.271 0.0006
Na 589.592 --*
注：*溶樣使用的KNO3中雜質(zhì)鈉含量較高，Na檢出限受溶劑影響大
結(jié)論
利用Plasma 2000光譜儀對碳化硅中元素進行測定，檢出限在0.0006-0.0013%之間，回收率均在90%-110%之間，準確性好，能夠適用于不銹鋼中元素的測定。

鋼研納克Plasma 2000ICP光譜儀測定土壤中無機污染物--全國土壤污染狀況詳查實驗室
2016年5月31日印發(fā)了《土壤污染防治行動計劃》（簡稱《土十條》），對今后一個時期我國土壤污染防治工作做出了全面戰(zhàn)略部署。根據(jù)該計劃，土壤詳查計劃目前已經(jīng)正式開啟，相關(guān)檢測工作相繼大規(guī)模的開展。作為土壤詳查計劃的項檢測要求，土壤中無機污染物的檢測尤為重要。
依照HJ 781-2016檢測標準，采用鋼研納克Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀，建立起對土壤中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb 等元素的檢測分析方法。
表1 Plasma 2000性能指標
指標名稱 性能指標
輸出功率 800-1600W
波長范圍 165-900nm
檢出限 ppb量級
1 技術(shù)亮點
（1） 分析速度快，同時測定土壤中所有待測元素；
（2） 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，高精度的光室恒溫系統(tǒng)，保證儀器優(yōu)良的長短期精度；
（3） 人性化的軟件設(shè)計，分析流程全自動化控制，操作方便，終身免費升級。
2 樣品前處理
稱取0.25g土壤標準物質(zhì)，放置于微波消解罐中，加硝酸、鹽酸、氫氟酸、雙氧水后進行微波消解。冷卻后取下，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，加入高氯酸冒煙至膠狀盡干，冷卻后加入一定量硝酸后，回溶樣品，轉(zhuǎn)移至容量瓶，加入內(nèi)標，定容至25mL。
3 分析結(jié)果
表2分析譜線、檢出限及R2
元素 分析譜線（nm） 檢出限(μg/g) R2 GB15618-1995
一級 元素 分析譜線（nm） 檢出限(μg/g) R2 GB15618-1995
一級
Be 313.107 0.009 0.9999 -- Ni 231.604 1.6 1.0000 40
Co 230.786 0.81 0.9999 -- Pb 220.353 5.15 1.0000 35
Cr 267.716 0.36 1.0000 90 Sb 206.833 8.25 0.9998 --
Cu 327.396 1.30 1.0000 35 V 292.464 0.83 0.9999 --
Mn 257.610 0.061 0.9999 -- Zn 202.548 0.53 0.9999 100
表3 土壤標準物質(zhì)中元素測試結(jié)果(μg/g)
標樣 GBW07404（GSS-4） GBW07405（GSS-5）
元素 認定值 測定值 SD（n=11） RSD（n=11） 認定值 測定值 SD（n=11） RSD（n=11）
Be 1.85±0.34 1.54 0.02 3.88 2.0±0.4 1.68 0.009 0.44
Co 22±2 20.29 1.02 3.75 12±2 10.08 0.37 2.40
Cr 370±16 367.81 14.67 3.59 118±7 112.59 0.44 0.37
Cu 40±3 43.53 2.40 4.82 144±6 141.39 1.03 0.67
Mn 1420±75 1419.00 40.41 2.81 1360±71 1334.46 13.81 1.06
Ni 64±5 64.81 2.23 3.31 40±4 39.68 0.58 1.80
Sb 6.3±1.1 -- -- -- 35±5 34.43 6.27 17.17
Pb 58±5 61.08 5.07 6.47 552±29 536.34 3.80 0.63
V 247±14 248.06 10.32 3.74 166±9 156.75 0.62 0.37
Zn 210±13 208.15 8.08 3.42 494±25 477.12 2.15 0.42
4 結(jié)論
依照HJ 781-2016檢測標準，采用鋼研納克Plasma 2000型全譜電感耦合等離子體光譜儀測定土壤標準樣品中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb十種無機污染物元素含量。方法滿足標準中對應(yīng)元素的檢測范圍，檢出限遠低于GB 15618-1995 土壤環(huán)境質(zhì)量標準中規(guī)定的要求。具有多元素同時分析、分析速度快等優(yōu)點，檢測結(jié)果與標準值相符。檢測設(shè)備和方法滿足環(huán)保部《全國土壤污染狀況詳查實驗室篩選技術(shù)規(guī)定》的要求，可在全國土壤污染狀況詳查實驗室應(yīng)用推廣。

Plasma 1000電感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP—AES)主要用于液體試樣(包括經(jīng)化學(xué)處理能轉(zhuǎn)變成溶液的固體試樣)中金屬元素和部分非金屬元素的定量分析。將樣品溶液以氣溶膠形式導(dǎo)入等離子體炬焰中，樣品被蒸發(fā)和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征波長的光。經(jīng)分光系統(tǒng)分光后，其譜線強度由光電元件接受并轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柖挥涗?。根?jù)元素濃度與譜線強度的關(guān)系，測定樣品中各相應(yīng)元素的含量。
>> 儀器特點
1.分析流程全自動化控制，實現(xiàn)軟件點火、氣路智能控制功能；
2.輸出功率自動匹配調(diào)諧，功率參數(shù)程序設(shè)定；
3. 優(yōu)良的光學(xué)系統(tǒng)，先進的控制系統(tǒng)，保證峰位定位準確，信背比優(yōu)良；
4.極小的基體效應(yīng)；
5.測量范圍寬， 超微量到常量的分析,動態(tài)線性范圍5—6個數(shù)量級；
6.檢出限低，大多數(shù)元素的檢出限可達ppb級；
7.良好的測量精度，穩(wěn)定性相對標準偏差RSD≤1.5%（5ppm），優(yōu)于國家A級標準（JJG768-2005）；
8.功能強大、友好的人機界面分析軟件,可在測定過程中，進行數(shù)據(jù)處理，方法編制和結(jié)果分析，是真正的多任務(wù)工作軟件；該軟件數(shù)據(jù)處理功能強大，提供了多種方法，如內(nèi)標校正、IECS和QC監(jiān)測功能等，可獲得的背景扣除點以消除干擾；對輸出數(shù)據(jù)可直接打印或自動生成Excel格式的結(jié)果報告.
>> 工作環(huán)境
1.儀器室內(nèi)無腐蝕性氣體；空中的塵埃粒子須保持。
2.室內(nèi)溫度18℃～26℃；室溫應(yīng)達到穩(wěn)定狀態(tài)，溫度變化率應(yīng)小于1℃/h，相對濕度不大于70％
>>尺寸和重量
1550mm（長）*759mm（寬）*1340mm（高）
重量： 240公斤