國產(chǎn)單道掃描ICP-AES光譜儀直接測定釹鐵硼中常量及微量元素
摘要：研究采用國產(chǎn)單道掃描ICP-AES發(fā)射光譜儀直接測定釹鐵硼材料中的常量和微量元素Gd、Ho、Tb、Dy、Pr、Nd、B、Cu、Co、Al、Ga、Nb和Zr方法。選擇了合適的分析線，并采用基體匹配與背景扣除法進行干擾校正。各被測元素的回收率在94%～106%之間，相對標準偏差小于3%。本法已應(yīng)用于釹鐵硼材料的快速檢測，并獲得了滿意的結(jié)果。
關(guān)鍵詞：ICP-AES；釹鐵硼磁性材料；稀土元素
近年來，隨著稀土永磁事業(yè)的發(fā)展，高性能釹鐵硼材料不斷涌現(xiàn)，其中所添加的元素也有所增加，而且其加入量的精確程度要求越來越高。一般的化學方法很難適應(yīng)這種多元素、高低含量的同時測定，而ICP-AES以其檢出限低，精密度好，動態(tài)范圍寬，分析速度快等優(yōu)點在分析領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用[1-6]。本文通過研究實現(xiàn)將國產(chǎn)單道掃描ICP-AES發(fā)射光譜儀成功應(yīng)用于直接測定釹鐵硼材料中的常量和微量元素。
1 實驗部分
1.1 儀器和參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。參數(shù)設(shè)置：功率1.15 kW ，冷卻氣流量15.0 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.15 L/min，蠕動泵泵速20 rpm，觀測高度距功率圈上方10 mm，耐氫氟酸霧化器及霧室，三層同軸石英炬管。
1.2 試劑
鹽酸，ρ≈1.18 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；硝酸，ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；氫氟酸ρ≈1.15 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；Gd、Ho、Tb、Dy、Pr、Nd、B、Cu、Co、Al、Ga、Nb、Zr的標準溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
1.3.1 稱取0.5 g試料，精確至0.0001 g。置于250 ml燒杯中，加20 ml王水，低溫加熱至溶解完全，冷卻至室溫后移入100 ml容量瓶中，定容，混勻。再從上述100 ml容量瓶中準確移取10.00 ml溶液于100 ml容量瓶中，加8 ml王水，稀釋至刻度，搖勻，待測。此溶液用于測量除Nb、Zr外的稀土和非稀土元素。隨同試料做空白試驗。
1.3.2 稱取0.5 g試料，精確至0.0001 g。置于250 ml聚四氟乙烯杯中，加20 ml王水，低溫加熱至溶解完全，再加入10 ml氫氟酸，冷卻至室溫后，中速濾紙過濾，移入100 ml塑料容量瓶中，定容，混勻。再從上述100 ml容量瓶中準確移取10.00 ml溶液于100 ml塑料容量瓶中，加8 ml王水和9 ml氫氟酸，稀釋至刻度，搖勻，待測。此溶液用于測量Nb和Zr元素。隨同試料做空白試驗。
1.3.3 標準系列溶液的配制
1.3.3.1王水介質(zhì)標準系列溶液的配制
各元素的標準系列質(zhì)量濃度見下表，總濃度為500 μg/ml，不足部分用Fe補足。
表1 稀土和非稀土標準溶液的組成
元素 標液質(zhì)量濃度/(μg/ml)
0 1 2 3 4
Nd 0 70.00 100.00 120.00 140.00
Pr 0 45.00 35.00 25.00 15.00
Dy 0 25.00 15.00 5.00 0.50
Ho 0 25.00 15.00 5.00 0.50
Tb 0 15.00 5.00 3.50 0.50
Gd 0 0.50 2.50 10.00 25.00
Ga 0 15.00 5.00 3.50 0.50
Al 0 0.50 1.50 3.50 5.00
Cu 0 0.50 1.50 3.50 5.00
B 0 5.00 3.50 1.50 0.50
Co 0 0.50 1.50 3.50 5.00
1.3.3.2 王水加氫氟酸介質(zhì)標準系列溶液的配制
各元素的系列標準質(zhì)量濃度見下表，補加Fe標液300.00 μg/ml。
表2 Nb和Zr標準溶液的組成
元素 標液質(zhì)量濃度/(μg/ml)
0 1 2 3
Nb 0 0.50 7.50 15.00
Zr 0 15.00 7.50 0.50
2 結(jié)果與討論
2.1分析譜線的選擇
由于稀土元素譜線極為復雜，因此在譜線選擇上要充分考慮其光譜干擾，首先對所選譜線進行輪廓掃描，即用純試劑找到被測元素的峰位，再在此峰位及其附近掃描實際樣品，觀察實際樣品的峰形及背景情況，終確定合適的譜線并在其合適的位置扣除背景。
表3 推薦的分析線
元素 分析線/nm 元素 分析線/nm
B 208.889,208.959 Gd 336.223
Cu 224.700 Ho 345.600
Co 228.616 Tb 350.917
Al 237.312 Dy 364.540
Ga 294.364 Pr 440.882
Nb 316.340,319.498 Nd 445.157
Zr 339.198,343.823
2.2 加標回收實驗與方法精密度
回收試驗結(jié)果表明，各元素回收率在94%～106%之間。方法精密度(RSD)值小于3%。
表4 方法準確度實驗
元素 加入量/(μg/mL) 回收量/(μg/mL) 回收率/% RSD/%（n=9）
B 5.00 5.09 101.8 1.88
Cu 5.00 5.02 100.4 1.15
Co 5.00 4.94 98.8 2.03
Al 5.00 4.71 94.2 2.52
Ga 5.00 4.78 95.6 1.56
Nb 5.00 4.89 97.8 1.37
Zr 5.00 5.16 103.2 1.24
Gd 5.00 5.27 105.4 1.53
Ho 5.00 4.71 94.2 2.85
Tb 5.00 5.27 105.4 1.22
Dy 5.00 4.73 94.6 2.73
Pr 10.00 9.78 97.8 0.97
Nd 20.00 20.53 102.65 0.70
3 結(jié)論
以上試驗結(jié)果表明，應(yīng)用ICP-AES法測定釹鐵硼磁性材料中的常量和微量元素，精密度好，檢測結(jié)果準確。此外，該方法簡便、快速，完全滿足釹鐵硼產(chǎn)品對于常量和微量元素的分析要求。
參考文獻:
［1］李慧，范樂巧. 釹鐵硼磁性材料中La、Ce、Sm 、Pr、Gd五元素的ICP-AES法測定［J］. 光譜實驗室，1991，Z2：48-54.
［2］趙勇，邵芳. 國產(chǎn)IC掃描光譜儀直接測定釹鐵硼中Nd、B、Co、Dy、Al、Tb、V、Cr量的研究［J］. 稀土，1993，14（2）：36-38.
［3］趙玉珍，呂佩德. 端視ICP-AES法測定釹鐵硼永磁材料中常量及微量元素［J］. 分析試驗室，1997，16（6）：25-27.
［4］葉曉英，李帆，龐曉輝. ICP-AES測定鐵釹合金中Ho、Er、Tb、Tm、Cu、Mo、Nb等七種元素［J］.光譜實驗室，2003，20（1）：113-116.
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［6］溫斌，姚南紅. ICP-AES法測定釹鐵硼合金中各稀土及鋁、銅、硼、鈷、鎳、鉻、錳、鎂、鈦、鎵、鋯含量［J］. 第十二屆全國稀土元素分析化學學術(shù)報告暨研討會論文集（下），2007: 263-265.

國產(chǎn)單道掃描ICP-AES發(fā)射光譜儀直接測定鐠釹鏑合金中的非稀土雜質(zhì)
摘要：通過選擇合適的分析譜線和基體匹配與背景扣除法進行干擾校正，研究建立了國產(chǎn)單道掃描ICP光譜儀直接測定鐠釹鏑合金中的非稀土元素Al、Ca、Fe、Mg和Si的方法。結(jié)果表明，應(yīng)用本法對客戶的三個樣品進行檢測，測定結(jié)果與參考值一致。本法可用于鐠釹鏑合金中非稀土雜質(zhì)元素的檢測。
關(guān)鍵詞：ICP-AES；鐠釹鏑合金；非稀土元素
鐠釹鏑合金是高性能釹鐵硼材料的主要原料之一，準確測定其中各元素的含量十分必要。ICP-AES以其檢出限低，精密度好，動態(tài)范圍寬，分析速度快等優(yōu)點在分析領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用。本文研究使用國產(chǎn)單道掃描ICP-AES發(fā)射光譜儀直接測定鐠釹鏑合金中的Al、Ca、Fe、Mg和Si等非稀土元素的方法，并對客戶委托的樣品進行了測試，獲得滿意結(jié)果，本法具有一定的實用價值。
1 實驗部分
1.1 儀器及參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。參數(shù)設(shè)置：功率1.15 kW，冷卻氣流量18.0 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量0.2 L/min，蠕動泵泵速20 rpm，觀測高度距功率圈上方12 mm，同軸玻璃氣動霧化器，進口旋轉(zhuǎn)霧室，三層同軸石英炬管，中心管2.0 mm。
1.2 試劑
鹽酸，ρ≈1.18 g/ml，優(yōu)級純，北京化工廠；硝酸,ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級純，北京化工廠；Al、Ca、Fe、和Mg的標準溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，Si的標準溶液質(zhì)量濃度均為500 μg/ml，國家鋼鐵材料測試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
稱取2.5 g試料，精確至0.0001 g。置于250 ml燒杯中，加20 ml王水，低溫加熱至溶解完全，冷卻至室溫后移入100 ml容量瓶中，定容，混勻。再從上述100 ml容量瓶中準確移取10.00 ml溶液于50 ml容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻，待測。隨同試料做空白試驗。
2 結(jié)果與討論
2.1分析譜線的選擇
在譜線選擇上要充分考慮其光譜干擾，對所選譜線進行輪廓掃描的方法，即用純試劑找到被測元素的峰位，在此峰位及其附近掃描實際樣品，觀察其他元素在該譜線附近的譜線位置和強度情況，選擇在該譜線附近其他元素無譜峰或通過背景扣除可以消除的譜線，終確定合適的譜線見表1。
表1 推薦的分析線
元素 分析線/nm
Al 237.312
Ca 393.366
Fe 259.940
Mg 279.553; 280.271
Si 251.612
2.2 校準曲線線性及精密度試驗
根據(jù)被測元素的含量范圍配制系列標準溶液，各待測元素的線性相關(guān)系數(shù)見表2。此外，對樣品2進行6次平行測定，相對標準偏差也列于表2。
表2 各待測元素線性相關(guān)性及檢測精密度
元素 相關(guān)系數(shù) RSD/%（n=6）
Al 1.0000 1.94
Ca 0.9998 1.52
Fe 0.9995 2.31
Mg 0.9999 2.42
Si 0.9996 1.67
2.3 實際樣品測試及結(jié)果對照
采用所建立的方法對客戶委托的實際樣品進行了測試，為檢驗測試結(jié)果的準確性，將3個客戶委托的樣品的檢測結(jié)果與其他方法提供的測試結(jié)果進行了對照，檢測結(jié)果及比對見表4。結(jié)果表明，采用本法的檢測結(jié)果與其他方法提供的結(jié)果基本一致。
表3 本法測定結(jié)果與其他方法的參考值比對
樣品 方法/參考值 含量，w/%
Al Ca Fe Mg Si
1號樣品 本法 0.123 <0.050 0.140 0.185 0.032
參考值 0.149 <0.050 0.155 0.176 0.034
2號樣品 本法 0.204 0.061 0.444 0.036 0.053
參考值 0.234 0.063 0.447 0.035 0.052
3號樣品 本法 0.424 0.081 0.612 0.048 0.308
參考值 0.425 0.079 0.608 0.048 0.302
3 結(jié)論
以上試驗結(jié)果表明，應(yīng)用國產(chǎn)ICP-AES發(fā)射光譜儀測定鐠釹鏑合金中的非稀土元素是可行的。該方法簡便、快速、檢測結(jié)果準確，精密度好，完全滿足定鐠釹鏑合金產(chǎn)品的檢測要求。

鋼研納克高分辨率時序掃描型ICP光譜儀測定鑭鈰合金中15種稀土元素
摘 要 利用鋼研納克檢測技術(shù)有限公司研制的光柵刻線為3600條/mm的高分辨率時序掃描型ICP-AES發(fā)射光譜儀研究了鑭鈰基體對其中13種稀土元素分析線的光譜干擾情況。給出了鑭鈰合金中35%鑭和65%鈰作為基體時, 其中13 種稀土元素的分析譜線，并估算了各元素分析譜線的檢出限，解決了以鑭鈰為基體材料的元素含量準確檢測的難題。
關(guān)鍵詞 ICP-AES，稀土；鑭鈰合金；光譜干擾
稀土鑭鈰合金主要用做貯氫合金材料和鋼材添加劑，其主要功能為：1) 用LC/LPC金屬作為添加劑提升金屬材料綜合性能方面的應(yīng)用；2) 以LC/LPC金屬作為合金主要成分研發(fā)高性能合金材料產(chǎn)品；3) LaCe/LaPrCe 作為合金化合物在鎳氫電極負極材料方面的應(yīng)用。ICP-AES法測定鑭鈰合金中的稀土元素時，由于ICP 相當強的激發(fā)能力, 使得可觀測的稀土元素原子發(fā)射光譜比電弧或火花光源更加豐富，因此全面了解各元素之間的光譜干擾信息是ICP-AES法準確測定稀土元素的重要基礎(chǔ)。
近年來，國內(nèi)一些研究小組利用光柵刻線數(shù)為3600條/mm的高分辨率ICP-AES發(fā)射光譜儀, 系統(tǒng)地研究了十五種稀土元素作為基體時對其他稀土元素分析線的干擾輪廓[ 1-6]。鑭鈰合金由于受鑭和鈰雙重基體的影響，光譜干擾更加復雜。本文采用鋼研納克檢測技術(shù)有限公司的Plasma-1000型高分辨率時序掃描式ICP-AES光譜儀并在文獻[1]-[6]的基礎(chǔ)上，選擇受鑭或鈰干擾小或干擾較小的譜線作為考察對象，考察了鑭鈰合金中各稀土元素受鑭鈰基體干擾的情況，給出了35%鑭和65%的鈰作為基體時, 其他13種稀土元素的分析線，并估算了此條件下各元素的檢出限。
1 實驗部分
1.1 儀器及參數(shù)
Plasma 1000 型順序掃描發(fā)射光譜儀(納克) , Czermy-Turner光學系統(tǒng), 焦矩: 1000mm，光柵有效面積110×110，光柵刻線: 3600 條/mm, 倒線色散率和分辨率: 0.22 nm/mm，0. 0066 nm，入射狹縫20 μm, 出射狹縫20 μm。高頻電源: 頻率27. 12 MHz、入射功率1. 15 kW。工作氣體: 氬氣純度> 99. 95%, 冷卻氣15 L/ min、等離子氣1. 2 L/min、載氣0.5 L/ min, 沖洗氣3. 5 L/min, 觀察高度15.0 mm。
1. 2 主要試劑與稀土標準系列
鹽酸、硝酸均為AR級；稀土標準溶液：1 mg/mL，鹽酸或硝酸介質(zhì)；實驗用水為蒸餾水。
1.3實驗方法
1.3.1 準確稱取0.1000 g試樣于150 mL燒杯中，加鹽酸10 mL，低溫電熱爐上加熱溶解樣品，待樣品溶解完后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶，加水定容至刻度，此溶液用于測量除鑭鈰以外其他稀土元素；
1.3.2 準確分取20 mL 1.3.1的原溶液于100 mL容量瓶中，補加鹽酸5 mL,加水定容至刻度，此溶液用于測量鑭和鈰元素。
1.3.3 標準曲線
除鑭鈰以外其它元素標準曲線：在五個100 mL容量瓶中，分別加入35 mg 99.99%的鑭基體和65 mg 99.99%的鈰基體，加鹽酸10 mL，并分別加入10、50、100、500μg的Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Yb、Lu、Y等稀土元素的混合標液，用水定容到刻度；
鑭和鈰標準曲線：在五個100 mL容量瓶中，分別加入10 mL鹽酸，然后再分別加入0、12、13、14、15 mL的鈰標準溶液（1 mg/mL）和0、7、6、5、4 mL的鑭標準溶液（1 mg/mL），用水定容至刻度。
2 結(jié)果與討論
2.1 分析譜線的選擇
根據(jù)文獻[1]-[6]中提供的純?nèi)芤褐须s質(zhì)元素譜線的檢出限、信背比以及不同稀土基體時的背景相當濃度值和掃描圖綜合考慮, 選擇出適合鑭鈰基體中的稀土元素分析的分析線作為本實驗的待考察譜線，見表1。實驗結(jié)果表明，Tm、Nd、Tb在考察的范圍內(nèi)，沒有找到特別合適的譜線，因此選擇受兩種基體干擾相對較小的譜線。
表1 Plasma 1000 譜線
元素 譜線/nm 元素 譜線/nm
La 333.749 Er 323.058; 337.271; 349.910; 369.265
Ce 413.380; 418.660 Tm 313.126; 342.508
Pr 414.311; 417.939; 422. 535 Yb 289.138; 328.937
Nd 401.225; 406.109; 430.358 Lu 261.542
Sm 359.260; 442.434 Y 324.228; 371.030; 377.433
Eu 381.967; 412.970 Dy 353.170
Gd 335.047; 336.223 Ho 345.600
Tb 350.917; 367.635
表2 鑭鈰合金中各稀土元素的分析譜線
元素 分析線/nm 元素 分析線/nm
La 333.749 Er 349.910 369.265
Ce 413.380 418.660 Tm 313.126
Pr 422.535 Yb 328.937
Nd 406.109 430.358 Lu 261.542
Sm 359.260 Y 324.228; 377.433
Eu 381.967 Dy 353.170
Gd 335.047 Ho 345.600
Tb 350.917; 367.635
2.2 檢出限
在表2所列的儀器條件下測定了15 個稀土元素在鐠釹基體中對所選的分析線按文獻[ 7]估算了檢出限。估算檢出限公式如下:
，式中I n/I b為分析物的凈強度和背景強度比; C為產(chǎn)生I n/I b 的分析物濃度。
表 3 鑭鈰合金中各稀土元素譜線檢出限
元素 分析線/nm Plasma100檢出限
/(?g/mL)
La 333.749;
379.478 0.0050
0.0035
Ce 413.380
418.660 0.015
0.019
Pr 422. 535 0.015
Nd 406.109
430.358 0.01
0.01
Sm 359.260 0.0075
Eu 381.967 0.001
Gd 310.050
335.047 0.0058
0.005
Tb 350.917
367.635 0.006
0.02
Er 337.271
369.265 0.003
0.0038
Tm 313.126 0.0025
Yb 328.937 0.0006
Lu 261.542 0.0013
Y 324.228
377.433 0.0028
0.0025
Dy 353.170 0.0024
Ho 345.600 0.005
3 結(jié)論
1）本工作就納克生產(chǎn)的高分辨率光譜儀對稀土元素的分析性能和光譜干擾研究結(jié)果表明: 與普通分辨率光譜儀相比, 背景相當濃度值和光譜干擾程度顯著降低, 因而提高了檢出能力和分析結(jié)果的準確度，在以稀土為主要共存物的痕量稀土分析中具有明顯優(yōu)勢。
2）研究了鑭鈰基體對其他13個稀土元素分析線的光譜干擾情況。給出了35%鑭和65%的鈰作為基體時, 13種稀土元素的分析線，并估算了此條件下各元素的檢出限，為ICP-AES法準確測定鑭鈰合金中13種稀土元素奠定了基礎(chǔ)。
參考文獻:
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5 孫振華,谷勝，孫大海. 稀土元素原子發(fā)射光譜及其譜線干擾的高分辨率ICP-AES研究:V 镥、銩、釔、鐿基體對其他稀土元素的光譜干擾[J]. 光譜學與光譜分析（Spectroscopy and Spectral Analysis），2000, 20（2）：222-228.
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