近年來，飲水安全越來越受到世界的關(guān)注?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中農(nóng)藥的廣泛應(yīng)用已經(jīng)成為水污染的主要來源之一。噴灑后的農(nóng)藥可以分布于空氣、水和土壤中，而直接施用于土壤的農(nóng)藥則會流入附近的水體或滲透到地下水中。有機(jī)磷農(nóng)藥作為世界上生產(chǎn)和使用多的農(nóng)藥，正通過各種途徑污染水源。目前，水中痕量有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法正在不斷改進(jìn)，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀具有檢出限低，定性能力強(qiáng)、定量準(zhǔn)確等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于水中痕量農(nóng)藥殘留的檢測。

儀器簡介

GC-MS 6800是天瑞儀器精心打造的一款高性價(jià)比氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，具有完全的自主知識產(chǎn)權(quán)，擁有多項(xiàng)專利技術(shù)，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)中農(nóng)藥殘留的測定。

實(shí)驗(yàn)原理

用有機(jī)試劑萃取水中可能殘留的有機(jī)磷農(nóng)藥，用GCMS進(jìn)行測定，以保留時(shí)間和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖比對進(jìn)行定性，以各物質(zhì)定量離子峰面積及外標(biāo)法進(jìn)行定量。在國標(biāo)GB3838-2002中，對六種有機(jī)磷的限量分別為：對硫磷3ug/L，甲基對硫磷2ug/L，馬拉硫磷50 ug/L，樂果80 ug/L ，內(nèi)吸磷30 ug/L，敵敵畏50 ug/L。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

二氯甲烷：色譜純；無水硫酸鈉：分析純；6種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)品：各100 ug/mL； 
氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS6800）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；氮吹儀

1.2 6種有機(jī)磷檢測儀器條件

色譜柱：DB-5MS（30m*0.25mm*0.25um），柱流量：1.0mL/min
進(jìn)樣口溫度：270℃，氣質(zhì)接口溫度：260℃，離子源：260℃ 
柱箱溫度：50℃（1min） 20℃/min 200℃（7min）30℃/min 280℃（1min） 
進(jìn)樣量：1.0uL（不分流），不分流時(shí)間：1.0min，分流比：10:1
溶劑切除時(shí)間：4min
檢測器電壓：-1000V，電流：100uA
掃描方式：SIM掃描 
SIM掃描時(shí)分段掃描參數(shù)設(shè)置：

掃描起始時(shí)間/min	持續(xù)時(shí)間/min	掃描離子/amu
4	4	109 145 185 220
8	4	87 83 170 229
12	2	200 233 246 263
14	2	93 97 125 173 235

圖1 6種有機(jī)磷（0.5ug/mL）SIM掃描圖

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取水樣250mL置于500mL分液漏斗中，加入2g無水硫酸鈉溶解后，用20mL二氯甲烷萃取，充分振蕩5分鐘，靜置分層，收集有機(jī)相；用20mL二氯甲烷再萃取1次，合并有機(jī)相；有機(jī)溶劑經(jīng)盛有2g無水硫酸鈉的玻璃漏斗脫水后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約5mL，氮吹至近干，用正己烷準(zhǔn)確定容至2.0mL，過0.22um有機(jī)濾膜后測試。

二、數(shù)據(jù)與討論

2.1 精密度和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

取濃度為0.5 μg/mL6種有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，平行進(jìn)樣7針，考察各組分出峰時(shí)間及峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如下表所示：

名稱	保留時(shí)間RSD/%	峰面積RSD/%
敵敵畏	0.09	3.43
內(nèi)吸磷	0.06	5.38
樂果	0.05	7.22
甲基對硫磷	0.08	6.25
馬拉硫磷	0.09	4.77
對硫磷	0.09	4.39

從上表可以看出，六種有機(jī)磷的峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜8%，保留時(shí)間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.1%，結(jié)果表明本方法的保留時(shí)間重復(fù)性和精密度良好。

2.2 線性關(guān)系和檢出限

在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，移取1.0uL 3.4配置好的有機(jī)磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，進(jìn)樣檢測，將所得各個(gè)組分的峰面積與相應(yīng)濃度進(jìn)行線性回歸，得各個(gè)組分的線性回歸方程。同時(shí)計(jì)算各個(gè)組分的檢出限，相關(guān)結(jié)果見下表：

物質(zhì)名稱	線性方程	方法檢出限（μg/L）
敵敵畏	y = 1.6E 05x ?C 600 R2 = 0.9991	0.1
內(nèi)吸磷	y = 78038x ?C 3242 R2 = 0.9977	0.2
樂果	y = 1.2E 5x ?C 568 R2 = 0.9981	0.4
甲基對硫磷	y = 40875x ?C 700 R2 = 0.9995	0.4
對硫磷	y = 27201x ?C 954.36 R2=0.9992	0.08

結(jié)果表明6種有機(jī)磷線性關(guān)系良好，檢測限為0.08~0.4μg/L，能滿足國標(biāo)GB 3838-2002中對六種有機(jī)磷的限量要求。

2.3 回收率實(shí)驗(yàn)

在自來水和河水中加入0.5ug 6種有機(jī)磷混標(biāo)，分別作三次平行樣，按處理樣品的方法進(jìn)行樣品前處理，GC-MS 6800測試，采用外標(biāo)法定量，計(jì)算其回收率，數(shù)據(jù)見下表：

項(xiàng)目	自來水回收率平均值/%	自來水回收率RSD/%	河水回收率平均值/%	河水回收率RSD/%
敵敵畏	87.6	7.27	84.8	8.72
內(nèi)吸磷	80.8	11.38	84	10.81
樂果	89.4	3.88	95.6	8.28
甲基對硫磷	100.2	6.52	84.4	7.21
馬拉硫磷	111	8.44	101.6	6.95
對硫磷	109.6	4.85	85.6	4.39

三、結(jié)論

 本文通過對國標(biāo)方法的改進(jìn)，使用二氯甲烷萃取并往水中加入無水硫酸鈉的方法，可以快速的使水和有機(jī)相分層，改進(jìn)方法中減少了有機(jī)溶劑二氯甲烷的用量，節(jié)約了成本，降低了環(huán)境污染，獲得了滿意的分離效果和較高的靈敏度，且能夠滿足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的要求，適合于地表水中有機(jī)磷農(nóng)藥的測定。