曲酸
中文名：曲酸
CAS：501-30-4
中文別名：5-羥基-2-羥甲基-4H-吡喃-4-酮;麴酸;5-羥基-2-羥甲基-4-吡喃酮;曲酸;5-羥基-2-羥甲基-1,4-吡喃酮;曲菌酸(曲酸）;5-羥基-2-羥甲基-吡喃-4-酮;曲菌酸
英文名：Kojic acid
性質(zhì)：熔點;152-155℃(lit.) 沸點;179.65°C (rough estimate) 密度;1.1712 (rough estimate) 折射率;1.4434 (estimate) 儲存條件;Refrigerator 形態(tài) Crystalline Powder 酸度系數(shù)(pKa) 7.9(at 25℃) 顏色 White to beige-brown 水溶解性;SOLUBLE 最大波長(λmax) 269nm(CHCl3)(lit.) Merck;14,5317 BRN;120895 穩(wěn)定性 Stable. Combustible. Incompatible with strong oxidizing agents. CAS 數(shù)據(jù)庫 501-30-4(CAS DataBase Reference) NIST化學(xué)物質(zhì)信息 5-Hydroxy-2-(hydroxymethyl)-4h-pyran-4-one(501-30-4) EPA化學(xué)物質(zhì)信息 4H-Pyran-4-one, 5-hydroxy-2-(hydroxymethyl)- (501-30-4)
用途：有機酸 曲酸又稱曲菌酸、鞠酸，是由葡萄糖經(jīng)曲霉念珠菌在30～32℃下好氧發(fā)酵產(chǎn)生的具有抗菌作用的有機酸，分子結(jié)構(gòu)為帶取代基的γ-吡喃酮，在自然界存在的γ-吡喃酮化合物中，著名的化合物只有曲酸和麥芽酚。1907年Saito由米曲中分離出曲酸結(jié)晶。1912年由Yabuta命名并于1924年確定其結(jié)構(gòu)。1953年Arnstela(表面發(fā)酵)和1971年北田牧夫(深層發(fā)酵)運用同位素追蹤技術(shù)證明曲酸是葡萄糖未經(jīng)碳架斷裂直接氧化、脫水形成的。 曲酸存在于曲中，它是人們食用的東西，使用安全。近年來，大量的專利文獻(xiàn)報道曲酸在化妝品中的應(yīng)用。酪氨酸酶是生成黑色素的關(guān)鍵酶。曲酸能與酪氨酸酶的銅螯合而使之失去活性，這是其美白作用的基礎(chǔ)。臨床和應(yīng)用試驗結(jié)果表明，曲酸對人體皮膚的黑色素生成有較強的抑制作用，而且安全，無毒，不會引起白斑后遺癥。曲酸與其它制劑(如SOD，胎盤提取物、氨基酸、防曬劑和各類植物提取物等)復(fù)配使用效果更好。曲酸主要用于皮膚增白制品、抗衰老制品、防曬制品、增白洗面奶和美容化妝品。 曲酸具有一定的抗菌活性。革蘭氏陰性細(xì)菌對曲酸鈉的敏感程度大于革蘭氏陽性細(xì)菌，而大多數(shù)其他抗菌物質(zhì)則相反。曲酸的抑菌作用遠(yuǎn)低于其他抗菌物質(zhì)，其抗菌活性是抑菌性而非殺菌性。曲酸對酵母、病毒和噬菌體無效。 以上信息由Chemicalbook的彤彤編輯整理。 理化性質(zhì) 曲酸結(jié)晶為棱柱形、針狀、無色。曲酸易溶于水、酒精、丙酮，稍溶于醚、醋酸乙酯、氯仿、吡啶，難溶于大部分其他溶劑。可以通過在丙酮、醋酸乙酯等溶劑中結(jié)晶純化，也可以在150～200℃減壓升華。文獻(xiàn)報道的熔點為151～154℃。曲酸及其5，7-二乙酯衍生物分別在315nm和255nm有特異的吸收??。 曲酸對光和熱不穩(wěn)定，把濃度為0.5%的曲酸溶液在不同pH下100℃處理3h或太陽光照射5h，結(jié)果在pH 5～7范圍溶液變成淡黃～黃褐色，而在pH4則變化不大。 曲酸與三氯化鐵作用呈特殊的紅色，可用此法對曲酸定量。曲酸可還原費林試劑和硝酸銀氨，其分子結(jié)構(gòu)中羰基附近存在一個醇羥基，能與多種金屬生成鹽，其他羥基可以生成醚、酯類衍生物。 食品添加劑 曲酸有可能發(fā)展成為一種新型食品添加劑。作為食品防腐劑其性能比山梨酸更理想。 曲酸可用于生鮮蔬菜、水果、海產(chǎn)品等的保鮮，如把切開的蘋果、香蕉、土豆、蘑菇在0.1%曲酸溶液中浸1h左右，能有效防止褐變。蟹肉、蝦肉等海鮮用0.25%～ 0.6%曲酸和0.1%亞硫酸鈉溶液分別以噴霧或浸潤的方法處理香菇、菠菜等易腐敗變質(zhì)的蔬菜，結(jié)果常溫下1天即發(fā)生異變的香菇與菠菜4天后依然保持新鮮，很少萎縮。把玫瑰、薔薇等切花浸在0.1%曲酸溶液中室溫可保鮮8天之久。曲酸作為抗氧化劑可防止油脂變質(zhì)、防止生面褐變。和抗壞血酸合用效果更好。 曲酸在護色發(fā)色方面可部分取代亞硝酸鈉，并能抑制亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為致癌的亞硝胺。 研究認(rèn)為，曲酸的保鮮機制是抑制植物和甲殼動物中的多酚氧化酶 (即酪氨酸酶)。 如上所述，曲酸集抗菌、防腐、保鮮、護色發(fā)色、抗氧化等作用于一身，是一種潛在的、性能優(yōu)越的食品添加劑。 美白化妝品和美白食品中添加曲酸 曲酸為酪氨酸酶抑制劑，能搶先與酪氨酸酶中的銅離子熬合，使銅離子失去作用，進(jìn)而抑制多巴色素的合成。 曲酸能抑制5，6-二羥基吲哚(DHI)聚合，抑制DHICA氧化酶的活性。 添加曲酸的化妝品有護膚、潤膚、美白、光亮、防曬、祛斑的功能。劑型有膏霜、洗劑、乳液、軟膜粉、泥膠、粉餅等。 國內(nèi)最早 (1987年) 研制并獲得衛(wèi)生部批準(zhǔn)文號 (1991年) 的是南京石山頭制藥廠的142-曲酸祛斑霜，其曲酸含量有1.5%、2.0%兩種規(guī)格。主要用于治療各種色素沉著癥，如黃褐斑 (妊娠斑、咖啡斑)、繼發(fā)性色素沉著癥和黑變病，對黃褐斑總有效率85%以上。 三鳴豐等報道，將含1%或2.5%曲酸的膏霜用于黃褐斑、日照及老年性黑斑、炎癥導(dǎo)致的色素堆積及雀斑患者，搽2個月以上，對204例統(tǒng)計的結(jié)果是： 有效(癥狀有相當(dāng)減輕者) 以上93例 (占45.6%); 稍有效 (癥狀稍減輕者) 以上151例 (占 74%); 曲酸用量1%和2.5%差別不大。 曲酸在光照、受熱時易變黃，從而影響曲酸化妝品的保質(zhì)期。低溫保存、添加抗壞血酸及羥甲氧苯酮 (2-羥-4-甲氧二苯甲酮) 等遮光劑可增強其穩(wěn)定性。 病蟲害防治和作物增產(chǎn) 曲酸和二價重金屬的絡(luò)合物對于若干種植物真菌病的防治效果比的波爾多液(一種殺蟲和殺菌的藥劑)要好。上述曲酸絡(luò)合物易于配制，噴灑在葉片上黏附較牢而不損傷植物。這些金屬基團以非離子形式和曲酸連結(jié)，故對人類毒性非常低，比波爾多液安全。 曲酸還是煙堿殺蟲劑的激活劑，當(dāng)處理甜瓜絹野螟 (Diaphania hyalinata L.) 和亞熱帶夜蛾 (Prodenia eridania cram.) 時，在5%煙堿硫酸鹽葉蠟石粉劑或5%煙堿膨潤土噴灑劑中添加5%曲酸時，其毒性分別增加35%和50%。 曲酸也可單獨使用作為殺蟲劑。其作用機理是： 在與害蟲個體共存中，影響害蟲生殖，擾亂其激素系統(tǒng)，進(jìn)而把害蟲全部消滅。與傳統(tǒng)的殺蟲劑不一樣，不但可把害蟲全部殺死，且對人、畜無害，又不污染環(huán)境。 Nickell和Gordon (1963年) 曾推薦曲酸作為植物生長刺激劑。從近幾年專利看，曲酸作為作物增產(chǎn)劑是很有希望的。方法是用曲酸或其鹽噴灑農(nóng)作物葉片或浸潤根系、種子，可促進(jìn)作物生根及莖葉初期生長、促進(jìn)開花結(jié)果、提高產(chǎn)量和品質(zhì)。例如： 用 0.01～1000mg/L曲酸溶液噴灑甘薯苗后再栽插，收獲的甘薯淀粉含量提高10%～ 20%，總產(chǎn)量提高20%～30%; 從番茄開花到收獲，在葉面上噴灑濃度為100mg/L的曲酸溶液8次，番茄成熟度、糖分、個體重均有明顯增加。 我國是雜交水稻生產(chǎn)大國，目前雜交水稻種子需要用 “920” 處理?？紤]到曲酸在產(chǎn)量、成本上的優(yōu)勢，它對水稻、玉米、小麥等主要糧食作物的增產(chǎn)或許會有所作為。 微生物發(fā)酵法制曲酸 微生物發(fā)酵法制曲酸是指用微生物發(fā)酵法大量生產(chǎn)曲酸的工藝和技術(shù)。曲酸是由米曲霉等微生物產(chǎn)生的一種酸性代謝產(chǎn)物，能溶于水、乙醇或醋酸酯等。能產(chǎn)生曲酸的微生物多數(shù)為真菌，如米曲霉(Aspergillus oryzae)、米黃曲霉 (A.flavo-oryzae)、黃曲霉(A.flavus)、亮白曲霉(A.candidus)、棒曲霉(A. clavatus)、巨大曲霉(A.giganteus)、煙曲霉(A.fumigatus)、溜曲霉(A.tamarii)、溫特曲霉(A.wentii)和灰綠曲霉(A.glaucus)等。某些細(xì)菌如玫瑰葡糖桿菌 (Gluconobacter roseus)、蠟狀葡糖桿菌(G.cerinus)和若干假單胞菌(Pseudomonas spp)也可利用糖類生成曲酸?；景l(fā)酵工藝為：甘薯粉經(jīng)α-淀粉酶水解→滅菌→在發(fā)酵罐中冷卻→接種米曲霉種子(來自種子罐)→32℃左右通氣發(fā)酵(約5天)→發(fā)酵液抽濾→制成曲酸的鋅鹽→減壓濃縮→結(jié)晶→酸化→曲酸。曲酸是用于制造食品和日用品中的增香劑麥芽酚和乙基麥芽酚的原料，也是生產(chǎn)殺蟲劑、殺菌劑和膠片脫塵劑的原料，若與某些脂肪族羧酸發(fā)生?；?，就可獲得曲酸酯，它是制造增白化妝品的原料。 參考資料：周德慶,徐士菊 編著.微生物學(xué)詞典.天津：天津科學(xué)技術(shù)出版社.2005. 應(yīng)用與用途 (1) 曲酸在食品生產(chǎn)中有非常廣泛的應(yīng)用。以往曲酸由于有抗氧化性曾用于油脂防止酸敗，近年來的文獻(xiàn)報道，曲酸有殺菌抗蟲作用，作為食品的防腐劑、保鮮劑、護色劑使用有明顯的效果，可替代化學(xué)防腐劑廣泛用于肉食品加工護色、果蔬保鮮、生食品的殺菌防腐中，還可用作切花保持劑延長鮮花保存及貨架期等。食品中添加曲酸，既不會影響其本身的口味、香味及質(zhì)感，又能阻礙亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化成對人體有致癌危害的亞硝胺，這種阻礙或抑制作用，對腌臘肉制品類產(chǎn)品的換代升級有著非常重要的意義。農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面，曲酸既可用作生物農(nóng)藥，用作殺蟲劑，又可用作生物肥料，不論噴施還是根施，對糧食和蔬菜的增產(chǎn)增收效果顯著。 (2) 作為食品增香劑麥芽酚和乙基麥芽酚的原料。 (3) 曲酸可作為生產(chǎn)頭孢類抗生素的原料。 (4) 曲酸除在食品加工中有著廣泛的應(yīng)用外，還具有較好的祛斑、美白的美容功效。曲酸及其衍生物如乙酸酯有一定的抗菌性，對皮膚無一次性刺激和累積刺激，可用作化妝品和食品的防腐劑。能強烈吸收紫外線，可單獨用入或配伍用入各種防曬型制品如香皂等。能治療和防治皮膚色斑如肝斑等形成，用量在1～2.5%效果明顯。有助于保持濕度，減少皮膚皺紋。在發(fā)用品中用入可除頭屑。 (5) 曲酸可用于調(diào)味和制造落葉松皮素及乙基落葉皮素的原料。 應(yīng)用前景 曲酸在食品、化妝品、醫(yī)藥等多方面的高效應(yīng)用決定了它可觀的經(jīng)濟價值和較大的發(fā)展?jié)摿Ατ谇岬墓I(yè)化生產(chǎn)，日本一直占有領(lǐng)先地位，但隨著社會的發(fā)展、科技的進(jìn)步，世界各國在曲酸生產(chǎn)方面都得到了相應(yīng)的發(fā)展。這些都為國內(nèi)曲酸產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了廣闊的空間。 總之，曲酸作為21世紀(jì)新型食品添加劑面臨著新的機遇和挑戰(zhàn)。曲酸作為新型的防腐保鮮劑，在食品、化妝品和醫(yī)藥行業(yè)中將發(fā)揮重要的作用。 曲酸的提取及精制 曲酸與2價金屬離子可形成難溶性的金屬螯合物，這一性質(zhì)可在提取時利用。其次，曲酸雖然溶于水但溶解度不大，溫度對其溶解度影響很大，有利于濃縮降溫結(jié)晶。 曲酸可作為鐵試劑。即使使用不銹鋼發(fā)酵罐，其發(fā)酵液也呈紅褐色，這一性質(zhì)影響到提取、精制過程。 從發(fā)酵液中提取曲酸曾用過銅鹽沉淀法、醋酸乙酯萃取法、乙醚連續(xù)萃取法、濃縮結(jié)晶或冷凍結(jié)晶法等。20世紀(jì)70年代，北京日化一廠使用鋅鹽法。 曲酸安全性 日本學(xué)者以傳統(tǒng)發(fā)酵產(chǎn)品中存在曲酸來說明曲酸作為食品添加劑的安全性，認(rèn)為可以不限量地添加。 因為曲酸有一定的抗菌及抗氧化作用，日本已將曲酸廣泛用于食品加工護色、果蔬運輸保鮮、水產(chǎn)品保鮮、醫(yī)用抗炎劑等方面。日本政府早在1988年4月就批準(zhǔn)化妝品中添加曲酸作為防曬、消斑、美白的新型非醫(yī)藥品使用。 我國衛(wèi)生部1991年首次批準(zhǔn)南京石山頭制藥廠生產(chǎn)的142-曲酸祛斑霜為特殊用途化妝品。1992年8月上海師范大學(xué)科技開發(fā)公司生產(chǎn)的曲酸作為化妝品添加劑通過了上海市化學(xué)品毒性評審。 參考資料：王博彥,金其榮 主編.發(fā)酵有機酸生產(chǎn)與應(yīng)用手冊.北京：中國輕工業(yè)出版社.2007。 用途;用于化妝品、食品添加劑、制藥等 用途;酪氨酸酶抑制劑；食品抗氧化劑 用途;用作定量分析三價鐵的試劑。酪氨酸酶抑制劑。曲菌酸是一種黑色素專屬性抑制劑，它進(jìn)入皮膚細(xì)胞后能夠與細(xì)胞中的銅離子絡(luò)合，改變酪氨酸酶的立體結(jié)構(gòu)，阻止酪氨酸酶的活化，從而抑制黑色素的形成。存在于釀酒用的曲霉（Aspergillus）培養(yǎng)基中?？衫妹浊梗ˋspergillus oryzae）進(jìn)行好氧發(fā)酵制取。用作增香劑。
產(chǎn)品類別：無