超高分子量聚乙烯制品的發(fā)展歷程

隨著石油化工的發(fā)展，聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展，產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產(chǎn)能力為24.65Mt，在建裝置能力為3.16Mt。沿革 1933年，英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化，通稱為高壓法。1953年聯(lián)邦德國(guó) K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以 TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。聚乙烯（PE）是通用合成樹脂中應(yīng)用廣泛的品種，聚乙烯是由乙烯單體聚合而成的，它綜合性能好，產(chǎn)量大，應(yīng)用廣泛，價(jià)格低廉。此法由聯(lián)邦德國(guó)赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產(chǎn)，通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期，美國(guó)菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-guilv膠為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α－烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯，稱作線型低密度聚乙烯，其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生產(chǎn)中能量消耗低，因此發(fā)展極為迅速，成為最令人注目的新合成樹脂之一。

低壓法的核心技術(shù)在于催化劑。德國(guó)齊格勒發(fā)明的TiCl4-Al(C2H5)3體系為聚烯烴的催化劑,催化效率較低，每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時(shí)索爾維公司首創(chuàng)以鎂化合物為載體的第二代催化劑，催化效率達(dá)每克鈦得數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)克聚乙烯。超高分子量聚乙烯的超耐磨性用在紡織機(jī)械：制造各種皮結(jié)，卷纖子，打梭棒，齒輪，聯(lián)結(jié)。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘?jiān)暮筇幚砉ば?。以后又發(fā)展了氣相法高效催化劑。1975年，意大利蒙特愛迪生集團(tuán)公司研制成可省去造粒而直接生產(chǎn)球狀聚乙烯的催化劑，被稱作第三代催化劑，是高密度聚乙烯生產(chǎn)的又一變革。

?聚乙烯樹脂生產(chǎn)方法及工藝

聚乙烯生產(chǎn)方法：聚乙烯按聚合壓力可以分為高壓法、中壓法、低壓法；按介質(zhì)來(lái)分可以分為淤漿法、溶液法、氣相法。

主要生產(chǎn)工藝：目前世界上擁有聚乙烯技術(shù)的公司很多，擁有LDPE技術(shù)的有7家，LLDPE和全密度技術(shù)的企業(yè)有10家，HDPE技術(shù)的企業(yè)有12家。從技術(shù)發(fā)展情況來(lái)看，高壓法生產(chǎn)的LDPE是PE樹脂生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的方法，釜式法和管式法工藝技術(shù)均已成熟，目前這兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)同時(shí)并存。50年代初期，美國(guó)菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-guilv膠為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系，可降低反應(yīng)溫度和壓力。

高壓法生產(chǎn)LDPE將向大型化、管式化方向發(fā)展。而低壓法生產(chǎn)HDPE和LLDPE，主要采用鈦系和絡(luò)系催化劑，歐洲和日本大多采用鈦系催化劑，而美國(guó)大多采用絡(luò)系催化劑。

目前世界上主要應(yīng)用的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)共用11種，我國(guó)的PE生產(chǎn)工藝有8種。

（1）高壓管式和釜式反應(yīng)工藝

（2）三井化學(xué)低壓淤液法CX工藝

（3）BP氣相法Innovene生產(chǎn)工藝

（4）雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環(huán)管反應(yīng)器LPE工藝

（5）北歐化工北星（Bastar）雙峰工藝

（6）低壓氣相法Unipol工藝

（7）巴賽爾聚烯烴公司Hostalen工藝

（8）Sclartech溶液法生產(chǎn)工藝

催化劑技術(shù)：催化劑是PE工工藝關(guān)鍵部分，也是其技術(shù)開發(fā)的焦點(diǎn)。特別是1991年茂金屬催化劑在美國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，使得PE生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入了新的發(fā)展階段。

目前世界各大PE生產(chǎn)企業(yè)大都已涉足茂金屬PE（mPE）生產(chǎn)領(lǐng)域，如陶氏化學(xué)、伊士曼、旭化成、阿托菲納、雪佛龍-菲利浦斯等公司。

日本旭化成化學(xué)購(gòu)買陶氏化學(xué)的茂金屬催化劑專利Insite，采用淤漿法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)茂金屬高密度聚乙烯（mHDPE），牌號(hào)為Creolex。由于性能優(yōu)越，mPE1995年進(jìn)入商業(yè)化發(fā)展以來(lái)，全球mPE樹脂的消費(fèi)量每年翻一番。線型低密度聚乙烯的熔體粘度大，流長(zhǎng)比小，流動(dòng)性低于LDPE和HDPE，薄壁制品可能缺膠，因此，澆口和流道相對(duì)較大。預(yù)計(jì)到2010年，全球mPE產(chǎn)能將達(dá)到1700萬(wàn)噸，其中：mLLDPE為700萬(wàn)噸、mHDPE為600萬(wàn)噸。

目前PE催化劑已經(jīng)發(fā)展到第三代，日本三井化學(xué)和陶氏化學(xué)合作開發(fā)出新一代茂金屬催化劑。與傳統(tǒng)茂金屬和Z-N型催化劑不同，從而可用于開發(fā)具有粘結(jié)性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。

高分子聚乙烯制品加工過(guò)程中存在的弊端

壓裂：指透過(guò)表面覆蓋的樹脂層可以看見層壓塑料較外面的一層或幾層增強(qiáng)材料中所具有的明顯裂紋。皺裂：層壓塑料表面產(chǎn)生裂和明顯分開的一種缺陷。皺折：塑料加工過(guò)程中，塑件表面一層或多層出現(xiàn)折痕或皺的外觀缺陷。龜裂及白化：塑件表面產(chǎn)生的比較明顯的微細(xì)裂紋稱為龜裂，與龜裂相似的霜狀微細(xì)裂紋稱為白化，龜裂和白化都是沒有裂隙的微細(xì)裂紋。乙烯經(jīng)二級(jí)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器，在壓力100～300MPa、溫度200～300℃及引發(fā)劑作用下聚合為聚乙烯，反應(yīng)物經(jīng)減壓分離，使未反應(yīng)的乙烯回收后循環(huán)使用，熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。當(dāng)塑件暴露在某種化學(xué)品環(huán)境或處于應(yīng)力條件下時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生環(huán)境應(yīng)力龜裂。銀絲紋：塑件表面沿料流方向產(chǎn)生的針狀銀白色如霜一般的細(xì)紋。條紋：塑件表面或內(nèi)部存在的線狀條紋缺陷。