上海紫一試劑廠專注電池類新材料的開發(fā)

銅—二甲胺*體系化學(xué)沉積的電化學(xué)研究

目前化學(xué)鍍銅的應(yīng)用領(lǐng)域涵蓋航空航天、電子、能源、機(jī)械、汽車制造、化學(xué)化工、石油和冶金等多方向。但是傳統(tǒng)的甲醛化學(xué)鍍銅工藝卻因其對(duì)人體和環(huán)境有害而被詬病。因此，對(duì)于新的無污染化學(xué)鍍銅技術(shù)的開發(fā)就顯得尤為迫切。二甲胺*(DMAB)作為一種優(yōu)良的還原劑應(yīng)用于化學(xué)鍍銅工藝中具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：還原作用溫和，可在廣泛的pH值范圍內(nèi)應(yīng)用和能夠較好的溶于水及有機(jī)溶劑；同時(shí)，其單位物質(zhì)的量提供電子的能力強(qiáng)，且得到的銅鍍膜純度高、其氧化速率慢，有利于增強(qiáng)在高度變形微觀結(jié)構(gòu)的晶界和界面擴(kuò)散的金屬離子的電遷移電阻。所以，Cu-DMAB化學(xué)鍍銅體系就成為了化學(xué)鍍銅新的開發(fā)研究的方向。但是，截至目前為止，由于對(duì)該體系的研究甚少，所以存在著DMAB氧化過程機(jī)理不清晰，氧化過程中的副反應(yīng)不明了，外界因素對(duì)其影響不清楚，甚至其氧化機(jī)理與硼氫化物機(jī)理是否一致等諸多方面的問題。為此，本論文針對(duì)該體系進(jìn)行了一系列的研究。 本文首先對(duì)不同pH值條件下的DMAB溶液的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)DMAB在pH值較低時(shí)，會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，在較高的pH值時(shí)，其均相水解反應(yīng)緩慢。同時(shí)，測(cè)試了DMAB在金、鉑、玻碳和銅四種電極表面的氧化反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，不同電極對(duì)其氧化的催化作用不一樣，玻碳電極的催化作用幾乎不存在，而金電極對(duì)其催化作用*。研究表明，DMAB具有一個(gè)復(fù)雜的、多步驟的氧化機(jī)制，進(jìn)行的是一個(gè)6電子的氧化反應(yīng)，在氧化過程中，受吸附作用的影響很大。在具體研究中使用了伏安法、計(jì)時(shí)電流法、極譜電流時(shí)間曲線等技術(shù)手段對(duì)DMAB的氧化過程進(jìn)行研究，結(jié)合列維奇方程式以及科特雷爾方程式進(jìn)行推算，根據(jù)所得到的研究結(jié)果，認(rèn)為DMAB氧化過程中發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移是兩個(gè)轉(zhuǎn)移步驟，每一個(gè)轉(zhuǎn)移步驟的電子轉(zhuǎn)移總數(shù)為3個(gè)，同時(shí)在高堿性環(huán)境下使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極進(jìn)行的研究中觀察得到的兩個(gè)氧化波，經(jīng)過推算，每個(gè)氧化波進(jìn)行的電子轉(zhuǎn)移總數(shù)為3個(gè)，這也對(duì)上述電子轉(zhuǎn)移步驟的結(jié)論進(jìn)行了佐證。 其次，使用Au(111)、Au(110)和Au(100)三種單晶金電極對(duì)DMAB的氧化受電極表面的影響進(jìn)行了進(jìn)一步研究，同時(shí)采用原位紅外光譜技術(shù)對(duì)DMAB氧化過程中的不同中間體進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，DMAB的氧化反應(yīng)的初步分解步驟是一個(gè)簡(jiǎn)單的化學(xué)步驟，不僅受到金屬電極表面的催化影響，而且更受極化電位的影響。對(duì)采用原位紅外光譜技術(shù)所得的研究結(jié)果進(jìn)行的分析表明，在金電極表面發(fā)生的氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物是BO2-或B4O7-。在較低堿性環(huán)境下進(jìn)行的連續(xù)伏安法研究中，證實(shí)了前面研究中所疑似的吸附現(xiàn)象，表明電極表面與還原劑之間的相互作用對(duì)于DMAB的氧化具有重要的影響。 再次，研究了以1,5,8,12-四氮雜十二烷為絡(luò)合劑的Cu(II)絡(luò)合物的伏安行為，發(fā)現(xiàn)其受pH和電極表面的影響很大。強(qiáng)堿性條件下，玻碳電極表面的Cu(II)絡(luò)合物的電化學(xué)行為復(fù)雜，根據(jù)其還原過程中所獲得的擴(kuò)散系數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)，Cu(II)絡(luò)合物的還原是首先被還原為Cu(I)絡(luò)合物，再繼續(xù)被還原為銅單質(zhì)。而在金電極表面進(jìn)行的伏安法研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其掃描速率較低的時(shí)候，Cu(II)絡(luò)合物的還原過程中出現(xiàn)了一個(gè)單獨(dú)的再氧化峰，這說明，銅絡(luò)合物的還原是由一個(gè)逆向反復(fù)的電子轉(zhuǎn)移過程來完成的。同時(shí)，在金電極表面的雙電子還原反應(yīng)的電位要比玻碳電極表面發(fā)生的電位更正，當(dāng)進(jìn)行反向高速率掃描時(shí)，會(huì)觀察到一個(gè)小的陰極信號(hào)的出現(xiàn)，而這一現(xiàn)象在模擬化學(xué)鍍的實(shí)驗(yàn)中也被觀察到，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道資料，認(rèn)為有Cu(III)的絡(luò)合物在電極表面形成。在研究中發(fā)現(xiàn)，在鍍液中添加三乙醇胺(TEA),對(duì)Cu(II)絡(luò)合物的影響不大，因其吸附在電極表面，對(duì)于電極表面對(duì)銅絡(luò)合物的吸附有所影響，故而使得銅絡(luò)合物的還原電位移向更負(fù)的電位。 *，對(duì)化學(xué)鍍沉積的速率研究采用了原子力顯微鏡技術(shù)和電化學(xué)陽極溶出法，當(dāng)以1,5,8,12-四氮雜十二烷為絡(luò)合劑，使用三乙醇胺(TEA)作為添加劑以及采用KOH和H_2SO_4使得鍍液體系pH保持在11.6，鍍液溫度控制在55oC,得到的Cu-DMAB化學(xué)鍍體系的沉積速率為0.05μm/min。在對(duì)化學(xué)鍍進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析研究以及采用不同結(jié)構(gòu)的電池進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在金電極上的銅的化學(xué)沉積的誘發(fā)反應(yīng)時(shí)間為30秒左右，研究得知，這是由電極表面沉積得到的銅的自催化、DMAB在基底材料上的催化氧化以及半電池之間電位差造成的驅(qū)動(dòng)力綜合作用的結(jié)果。同時(shí)在對(duì)自發(fā)分解的化學(xué)鍍鍍池體系和可控化學(xué)鍍沉積體系的沉積產(chǎn)物采用XRD測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)后者沉積得到的鍍膜中的Cu(111)的含量值要高，且還原劑濃度的改變對(duì)于獲得的銅的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。采用原電池結(jié)構(gòu)進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，還原劑的氧化是沉積過程中的速率限制步驟。在這個(gè)過程中，氧化和還原的兩個(gè)半反應(yīng)是相互依存，相互影響的，陽極的還原劑氧化速率對(duì)基底非常敏感，這些結(jié)果表明混合電位原理不適用于以DMAB為還原劑的化學(xué)鍍銅過程。研究還發(fā)現(xiàn)，沉積過程中轉(zhuǎn)移的電子利用效率在開始的幾分鐘內(nèi)雖能達(dá)到80%以上，但低于100%,說明含銅半電池中還是存在副反應(yīng)并且這些副反應(yīng)在沉積一開始的過程中表現(xiàn)更明顯。而對(duì)三乙醇胺的研究表明，其對(duì)DMAB的氧化起著催化的作用，同時(shí)也提高了該化學(xué)鍍體系轉(zhuǎn)移電子的利用效率。

光敏元的化學(xué)增感對(duì)以甲基苯并三氮唑銀為銀源的光敏熱成像材料感光性能的影響

研究了把經(jīng)傳統(tǒng)化學(xué)增感即硫增感、金增感、S+Au增感、二甲氨基*(DMAB)還原增感的AgBr乳劑引入光敏熱成像(PTG)體系后對(duì)PTG材料感光性能的影響。結(jié)果表明,AgBr乳劑經(jīng)傳統(tǒng)化學(xué)增感后感光度均大幅增加,其中經(jīng)S+Au增感后感光度可較未增感的提高6倍,將增感后的AgBr乳劑作為PTG體系的光敏元,PTG材料在感光度增加的同時(shí)灰霧并沒有明顯地增加。以S+Au增感和還原增感的效果為*,感光度可增加4倍。

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