性 狀：	無(wú)色結(jié)晶性粉末，易潮解，易溶于水及醇，水溶液近中性。
質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)：	二水醋酸鋰   項(xiàng)目   化學(xué)純   分析純  優(yōu)級(jí)純   CP   AR  GR   醋酸鋰含量,%        ≥ 98.5     99.0        99.9 雜質(zhì)含量,% ： 鈉(Na)              ≤ 0.1      0.05        0.005 鉀(K)               ≤ 0.1      0.05        0.005 鈣(Ca)              ≤ 0.05     0.01        0.005 鎂(Mg)              ≤ 0.01     0.01        0.005 鐵(Fe)              ≤ 0.005    0.002       0.001 鋇(Ba)              ≤ 0.01     0.005       0.002 重金屬(以Pb計(jì))      ≤ 0.01     0.01        0.003 氯(Cl)              ≤ 0.01     0.005       0.002 硫酸根(SO4)         ≤ 0.01     0.01        0.005 游離酸(CH3COOH)     ≤ 0.2      0.2         0.1 水不溶物            ≤ 0.02     0.01        0.005 另有無(wú)水醋酸鋰分析純和優(yōu)級(jí)純，請(qǐng)來(lái)電咨詢 99.999%： 外觀Appearance                          白色粉末或結(jié)晶 X-射線衍射分析X-Ray Diffraction         Conforms to Structure 純度Purity                              ≥99.999% Based On Trace Metals Analysis ICP Assay                               Confirms Li component 總金屬雜質(zhì)Total metallic impurities     20ppm By ICP and AA
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上海紫一試劑廠專注電池類新材料的開發(fā)

     

    醋酐是一種用途廣泛的化工原料, 1983 年美 國(guó) Eastman 公司*采用醋酸甲酯羰基化法建成 了 22.7 萬(wàn) t/ a 的醋酐裝置。之后, 英國(guó) British Petroleum 公司、美國(guó) Celanese 公司等相繼開發(fā)了 醋酸-醋酐聯(lián)產(chǎn)工藝, 這使得傳統(tǒng)的醋酐生產(chǎn)方法 —烯酮法和乙醛氧化法受到了較大沖擊 。醋酸甲 酯羰基化制醋酐工藝擺脫了對(duì)石油原料的依賴, 是C1 化學(xué)大型工業(yè)化技術(shù)開發(fā)的重大突破, 它代 表了當(dāng)今醋酐生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù)潮流, 具有流程短、 產(chǎn)品質(zhì)量佳、消耗指標(biāo)低 、“三廢”排放少等優(yōu)點(diǎn)。 醋酸甲酯羰基合成醋酐技術(shù)與甲醇羰基合成 醋酸技術(shù)類似, 采用銠-碘催化體系 。不同之處在 于:以醋酸甲酯為原料、系統(tǒng)無(wú)水 、要添加堿金屬 鹽類作為促進(jìn)劑[ 1] , 較好的堿金屬鹽是醋酸鋰。 

   羰基合成醋酐過(guò)程中醋酸鋰的作用

     對(duì)醋酸甲酯羰基化合成醋酐過(guò)程中醋酸鋰的作用進(jìn)行了研究。 結(jié)果顯示, 醋酸鋰的加入可以明顯提高羰基化 反應(yīng)速度, 它可改變反應(yīng)速率的控制步驟。 適宜的添加量時(shí), 羰基化反應(yīng)速率可達(dá)到一極值, 醋酐時(shí)空產(chǎn)率超過(guò) 300molAc2O/(molRh·h)。 醋酸鋰的*添加量與*和銠濃度呈函數(shù)關(guān)系。

醋酐是一種用途廣泛的化工原料 , 1983 年美 國(guó) Eastman 公司*采用醋酸甲酯羰基化法建成 了 22.7 萬(wàn) t/ a 的醋酐裝置。之后, 英國(guó) British Petroleum 公司、美國(guó) Celanese 公司等相繼開發(fā)了 醋酸-醋酐聯(lián)產(chǎn)工藝, 這使得傳統(tǒng)的醋酐生產(chǎn)方法 —烯酮法和乙醛氧化法受到了較大沖擊 。醋酸甲 酯羰基化制醋酐工藝擺脫了對(duì)石油原料的依賴, 是C1 化學(xué)大型工業(yè)化技術(shù)開發(fā)的重大突破, 它代 表了當(dāng)今醋酐生產(chǎn)的先進(jìn)技術(shù)潮流 ,具有流程短、 產(chǎn)品質(zhì)量佳、消耗指標(biāo)低 、“三廢”排放少等優(yōu)點(diǎn)。 醋酸甲酯羰基合成醋酐技術(shù)與甲醇羰基合成 醋酸技術(shù)類似, 采用銠-碘催化體系 。不同之處在 于:以醋酸甲酯為原料、系統(tǒng)無(wú)水 、要添加堿金屬 鹽類作為促進(jìn)劑[ 1] ,較好的堿金屬鹽是醋酸鋰。 作者對(duì)醋酸甲酯羰基合成醋酐過(guò)程中, 醋酸 鋰的作用進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究 。  

1 實(shí)驗(yàn)方法 1.1 實(shí)驗(yàn)裝置 醋酸甲酯羰基化反應(yīng)在 250ml 的鋯質(zhì)高壓釜 中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1 所示 。

 1.2 實(shí)驗(yàn)方法 將醋酸甲酯 、銠催化劑(碘化銠)、*和醋 酸鋰 加 入 反應(yīng) 釜 中, 在 140 ～ 180 ℃、3.0 ～ 4.5M Pa 、300r/min 條件下反應(yīng) 1 ～ 3h , 記錄 CO 消耗量隨時(shí)間的變化。反應(yīng)結(jié)束后, 用氣相色譜 分析產(chǎn)品液組成, 用化學(xué)分析法測(cè)定產(chǎn)品液中醋 酐含量,用電位滴定法測(cè)定產(chǎn)品液中 I -含量。 醋酸甲酯羰基合成醋酐實(shí)驗(yàn)裝置 Fig.1 Test unit for synthesis of acetic anhydride by carbonylation of methyl acetate 1-反應(yīng)釜;2 -攪拌器;3 -CO 進(jìn)氣管;4-加熱絲;5 -放空管;6-測(cè)溫管 1.3 實(shí)驗(yàn)藥品 醋酸甲酯:北京旭東化工廠生產(chǎn) , 純度 > 97 %;*:上海遠(yuǎn)航試劑廠生產(chǎn) ,純度>99 %; 醋酸鋰:上?；瘜W(xué)試劑廠生產(chǎn) ;碘化銠:自制 ;一氧 化碳 :自制 。

 1.4 有關(guān)計(jì)算公式 醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率=反應(yīng)消耗的醋酸甲酯(mol) 實(shí)際加入的醋酸甲酯(mol)×100% 醋酐選擇性= 反應(yīng)生成的醋酐(mol) 反應(yīng)消耗的醋酸甲酯(mol)×100% 醋酐收率=醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率×醋酐選擇性×100% 醋酐時(shí)空收率= 反應(yīng)生成的醋酐(mol) 加入的銠(mo l)×實(shí)際反應(yīng)時(shí)間(h) 2 結(jié)果與討論 2.1 CO 的消耗速率反應(yīng)釜中加入一定量的碘化銠 、*、醋酸 鋰、醋酸甲酯和 CO 后, 升溫到反應(yīng)溫度, 調(diào)節(jié) CO 進(jìn)料量以保證反應(yīng)釜壓力穩(wěn)定, 記錄反應(yīng)時(shí)間和 CO 消耗量的變化 , 得到近似于線型的積分曲線, 醋酸甲酯羰基化過(guò)程中 CO 的消耗 Fig.2 Consumption of CO during carbonylation of methyl acetate 反應(yīng)初期, CO 的消耗速率較快, 這是因?yàn)橄?統(tǒng)中存在少量的甲醇和水 ,它們經(jīng)羰基化反應(yīng)生 成了醋酸 。 顯示了醋酸甲酯羰基合成醋酐過(guò)程中 CO 的消耗情況。 CO 呈線型消耗 ,說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)條 件下 ,醋酸甲酯羰基化反應(yīng)對(duì)原料醋酸甲酯、產(chǎn)物 醋酐以及 CO 均為零級(jí)反應(yīng) 。由于過(guò)程為零級(jí)反 應(yīng), 因 此 可以 用 醋酐 的 時(shí) 空收 率 (molAc2O/ (molRh·h))來(lái)表示醋酸甲酯羰基化的反應(yīng)速率 。 2.2 醋酸鋰的作用 在相同原料配比條件下, 分別作了反應(yīng)體系 中添加和不添加醋酸鋰的實(shí)驗(yàn) ,結(jié)果列于表 1 。 表 1 醋酸鋰的作用 Table 1 Effect of lithium acetate 實(shí)驗(yàn)條件 醋酸甲酯 轉(zhuǎn)化率 / % 醋酐 選擇性 / % 醋酐+醋酸 +乙酰碘 選擇性/ % 醋酐收率 / % 醋酐時(shí) 空收率 /mo lAc2O /(mo lRh·h) 不加醋酸鋰 55.8 69.0 105.8 38.5 108.7 添加醋酸鋰 94.7 90.7 101.8 85.9 280.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示 , 加入醋酸鋰可以明顯提高醋 酐的生成速度(醋酐的時(shí)空收率相應(yīng)提高了 160 %左右),產(chǎn)物的分布也有較大變化 ,通過(guò)物料 衡算, 計(jì)算出不加醋酸鋰的樣品中有大量乙酰碘 (CH3COI)存在, 這對(duì)認(rèn)識(shí)兩種情況下的反應(yīng)機(jī)理 十分重要 。 2.3 添加和不添加堿金屬鹽時(shí)醋酸甲酯羰基化 反 ,在沒(méi)有堿金屬鹽參與 時(shí),醋酸甲酯羰基化的反應(yīng)機(jī)理;有堿金屬 鹽參與時(shí) ,醋酸甲酯羰基化的反應(yīng)機(jī)理無(wú)堿金屬鹽參與時(shí), 醋酸 甲酯羰基化制醋酐反應(yīng)機(jī)理 Fig.3 Reaction mechanism of carbonylation of methyl acetate to acetic anhydride in the absence of alkali metal salts 有堿金屬鹽參與時(shí), 醋酸甲酯羰基化 制醋酐反應(yīng)機(jī)理 Fig.4 Reaction mechanism of carbonylation of methyl acetate to acetic anhydride in the presence of alkali metal salts 在沒(méi)有堿金屬鹽參與的機(jī)理中, 有兩個(gè)循環(huán) 過(guò)程:一個(gè)是*對(duì)[ Rh(CO)2 I2] -的氧化加 成,繼而生成乙酰碘的循環(huán)(Ⅱ),另一個(gè)是乙酰碘 與醋酸甲酯生成醋酐和*的循環(huán)(Ⅰ)。醋酸 甲酯羰基化反應(yīng)的速率控制步驟為 : CH3COOCH3 +CH3COI (CH3CO)2O +CH3 I (1) 該反應(yīng)為速率的控制步驟 ,因而在反應(yīng)液中會(huì)有 較高濃度的乙酰碘存在, 這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合。 有堿金屬鹽參與時(shí), 反應(yīng)機(jī)理仍有兩個(gè)循環(huán), 但是在循環(huán)Ⅰ中增加了一個(gè)碘化鋰與醋酸鋰的橋 路,它促進(jìn)了反應(yīng)(1)的反應(yīng)速率, 此橋路由以下 兩個(gè)反應(yīng)組成 : CH3COOCH3 +LiI→※CH3 I+CH3COOLi(2) 第 1 期 陳群文:羰基合成醋酐過(guò)程中醋酸鋰的作用 27

CH3COI+CH3COOLi (CH3CO)2O+LiI (3) 反應(yīng)(2)是個(gè)可逆反應(yīng),速率很快, 反應(yīng)(3)也 極易進(jìn)行 ,因而此橋路促進(jìn)了循環(huán) Ⅰ的速率, 使整 個(gè)醋酸甲酯羰基化反應(yīng)的速度有所提高 。 2.4 醋酸鋰的添加量與反應(yīng)速率的關(guān)系 在固定*和銠含量情況下 ,研究了醋酸 鋰添加量與羰基化反應(yīng)速率的關(guān)系 ,醋酸鋰濃度對(duì)羰基化反應(yīng)速度的影響 Fig.5 Effect of concentration of lithium acetate on the reaction rate of carbonylation  顯示, 加入醋酸鋰可明顯提高醋酸甲酯 羰基化反應(yīng)的時(shí)空收率 ,但醋酸鋰添加量到一定 程度時(shí),反應(yīng)速率出現(xiàn)了極大值,產(chǎn)物時(shí)空產(chǎn)率可 達(dá)到 300molAc2O/(molRh·h)。 為了進(jìn)一步了解添加醋酸鋰后 ,醋酸鋰轉(zhuǎn)化 成碘化鋰的情況 , 作者對(duì)反應(yīng)中添加的 Li+和反 應(yīng)結(jié)束后系統(tǒng)中的 I -進(jìn)行了測(cè)定 ,添加 Li+與反應(yīng)結(jié)束后 I -的濃度關(guān)系 Fig.6 Relation of concentration of I- after finishing reaction with additive concentration of Li+ 可以看出, 加入酸醋鋰后 ,醋酸鋰幾乎定量地 轉(zhuǎn)化成了碘化鋰的形態(tài) ;當(dāng)醋酸鋰添加量超過(guò)一 定數(shù)量后 ,系統(tǒng)中存在醋酸鋰和碘化鋰兩種形態(tài)。 2.5 有醋酸鋰參與時(shí),醋酸甲酯羰基化反應(yīng)的控 制步驟在 2.3 節(jié)中介紹了有堿金屬鹽(醋酸鋰)參與 下的反應(yīng)機(jī)理, 循環(huán) Ⅰ和循環(huán) Ⅱ誰(shuí)是反應(yīng)的控制 步驟, 根據(jù) 2.4 節(jié)的數(shù)據(jù) ,考慮碘的平衡 ,可以作 如下解釋 : (1)在醋酸甲酯羰基合成醋酐反應(yīng)機(jī)理的循 環(huán)Ⅱ中 ,*與[ Rh(CO)2 I2] -的氧化加成速度 較慢 ,它決定了循環(huán) Ⅱ的反應(yīng)速率。根據(jù)穩(wěn)定基 元反應(yīng)原理,該步反應(yīng)速率可表示為: r =k[ CH3I] [ [ Rh(CO)2 I2] -] (2)從系統(tǒng)的碘平衡出發(fā) ,銠的中間絡(luò)合物中 碘含量與投入*量相比是微不足道的 ,可以 略去 。因此認(rèn)為*中的碘, 在加入 Li+后部 分轉(zhuǎn)化成了 I -, 隨著 Li+濃度的增加, I -濃度也 相應(yīng)增加 ,致使*含量降低。隨著*濃 度的降低 ,循環(huán) Ⅱ的反應(yīng)速率也下降。 (3)可以用示意循環(huán) Ⅰ和循環(huán) Ⅱ速率變 化情況。醋酸甲酯羰基化反應(yīng)速率示 Fig.7 Sketch figure f or reaction rate of carbonyla- tion of methyl acetate 1 -羰基化反應(yīng)宏觀速率;2-循環(huán)Ⅰ 的反應(yīng)速率; 3 -循環(huán)Ⅱ的反應(yīng)速率 Li+濃度增加時(shí), 循環(huán) Ⅰ的反應(yīng)速率不斷提 高。同時(shí)由于*濃度降低 ,循環(huán) Ⅱ的反應(yīng)速 率不斷降低。醋酸甲酯羰基化的宏觀反應(yīng)速率是 受這兩個(gè)循環(huán)過(guò)程控制 ,其中速率慢者為控制步 驟。由圖 7 可以看出, 當(dāng)循環(huán) Ⅰ和循環(huán) Ⅱ的速率 曲線相交后,控制步驟發(fā)生了質(zhì)的變化 ,其左為循 環(huán)Ⅰ控制 ,其右為循環(huán)Ⅱ控制 ,所以羰基化反應(yīng)的 宏觀反應(yīng)速率應(yīng)該為圖中虛線所示 ,出現(xiàn)極值,這2.6 醋酸甲酯羰基化宏觀反應(yīng)速率的極值與配 方的關(guān)系由 2.5 節(jié)的討論不難看出 ,不同的*含 量,對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率曲線是不同的 ,所得*醋酸 鋰添加量的交叉點(diǎn)將會(huì)出現(xiàn)移動(dòng);銠含量不同時(shí), 也會(huì)使交叉點(diǎn)移動(dòng), 。當(dāng)*含量增 加或銠濃度增加時(shí), 中的曲線 3 則變?yōu)橹械那€ 3 或 3′和 3″。交叉點(diǎn)由 A 變?yōu)?B 或 C , 此點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的*的醋酸鋰添加量將由 a 增加到 b ,增加到 c*醋酸鋰添加量示 Fig.8 Sketch figure for optimal additive amount of lithium acetate 因此羰基化過(guò)程中*醋酸鋰添加量是碘甲 烷和銠的函數(shù)。 3 結(jié)論(1)醋酸鋰對(duì)醋酸甲酯羰基化合成醋酐的反 應(yīng)速率有重要的促進(jìn)作用 。 (2)醋酸鋰的加入改變了反應(yīng)機(jī)理中循環(huán) Ⅰ 的反應(yīng)速率 ,可使羰基化反應(yīng)宏觀速率由循環(huán) Ⅰ 控制變成循環(huán) Ⅱ控制 。 (3)醋酸鋰加入適量對(duì)醋酸甲酯羰基化制