性 狀：

墨綠色 鋰電池正極

上海紫一試劑廠專注電池類新材料的開發(fā)

釩酸鋰類鋰離子電池負極材料的制備與表征

隨著人們對儲能設備和相應材料的需求的急劇增長,人們對儲能材料的研究成為一個新興的研究領域,尤其是鋰電池材料領域的研究。目前移動數(shù)碼產品、便攜電腦、電動汽車及各種類型耗電產品都使用電池做能源。鉛酸電池、鎳氫電池和鎘鎳電池等二次電池,具有能量密度較低、循環(huán)性能差、污染環(huán)境等缺點,這些因素限制了它們的廣泛應用。鋰離子電池因具有高能量密度、高安全性及優(yōu)秀的循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點已經成為近年來的研究熱點并得到長足發(fā)展。開發(fā)高容量、循環(huán)壽命長、倍率性能更好的電極材料是擺在所有鋰離子電池研究人員面前的重要課題。釩酸鋰(Li_3VO_4)負極材料是近年來鋰離子電池研究的新領域,因其具有很高的理論容量、良好的循環(huán)性能以及倍率性能,可以進一步提高鋰離子電池負極材料比容量。本文在研究國內外Li_3VO_4負極材料的基礎上,采用簡單混合的方法把Li_3VO_4與商業(yè)中間相碳微球(N7)或碳化釩(VC)復合制備出兩種復合負極材料,該法成本低且合成路線簡單,研究表明復合材料Li_3VO_4/N7具有比合成它的原料高的克容量。研究中采用XRD、SEM、Raman shift等手段對復合材料的的性能進行了表征：利用恒電流充放電測試、循環(huán)伏安測試以及交流阻抗測試分析了不同條件下合成的材料的電化學性能。本文采用上述方法制備的Li_3VO_4/N7負極材料的*條件為：球磨20min混合漿料,Li_3VO_4負載量為N7質量分數(shù)的20%,材料保溫溫度460℃,LiOH過量5%。結果表明：制備的復合材料在100mA/g的電流密度下充放電循環(huán),**放電

容量高達491mAh/g,*充電容量為348mAh/g,*的*循環(huán)效率為76%,經過50個循環(huán)后保持充電容量*370mAh/g。采用同樣簡單的方法制備了LVO/VC負極材料,*制備條件是：以V_2O_4-CO為計算標準,質量比PAA:V_2O_5=0.7919, VC的煅燒溫度為1000℃,LVO/VC保溫溫度為500℃,保溫6h, LVO負載量為VC質量分數(shù)的35%。結果表面：在100mA/g電流密度下的充放電測試中,*放電容量達到328mAh/g,*充電容量*為155mAh/g,*循環(huán)效率*為47%。

Mg~(2+)摻雜對Li_3V_2(PO_4)_3/C的電子結構及電化學性能的影響

鋰離子電池是繼鎳鎘電池、鎳氫電池之后發(fā)展起來的,具有電壓高、比能量大、自放電率低、無記憶效應等優(yōu)點的可充電“綠色”電池。這類電池已廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦等小型電器,并在電動汽車、航空、航天領域顯示良好的應用前景。目前,商業(yè)化鋰離子電池大多采用LiCoO_2作為正極材料,但由于鈷價格昂貴且污染環(huán)境限制了它在商業(yè)領域中的應用。由于磷酸鹽系的正極材料具有環(huán)保、安全性能好、成本低廉、結構穩(wěn)定和電化學性能較好等優(yōu)點,被認為是最有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。屬于磷酸鹽系的Li_3V_2(PO_4)_3正極材料因具有結構穩(wěn)定、較高的放電電壓(3.6V、4.1 V、4.6 V)及安全性能好等優(yōu)點而日益為人們所關注。但Li_3V_2(PO_4)_3較低的電導率和Li~+擴散系數(shù)嚴重影響了電化學性能,尤其是倍率性能。為了克服這一缺點,研究人員通常采取離子摻雜和表面包覆這兩種手段,但是關于Li_3V_2(PO_4)_3電子結構方面的研究還很少。若采用分析模擬對Li_3V_2(PO_4)_3進行摻雜改性,有助于人們從原子和分子層次的基礎上對分子設計進行指導,縮短實驗周期,從而提高效率并節(jié)約成本。本文利用Materials Studio軟件中的Castep模塊建立了Li_3V_2(PO_4)_3及不同鋰位摻雜Mg~(2+)的晶體模型(Li(Li_(1/3)Mg_(1/3))_2V_2(PO_4)_3-1、Li(Li_(1/3)Mg_(1/3))_2V_2(PO_4)_3-2、Li(Li_(1/3)Mg_(1/3))_2V_2(PO_4)_3-3、Li(Li_(1/3)Mg_(1/3))_2V_2(PO_4)_3-4),采用廣義梯度近似-GGA中的RPBE算法對它們進行幾何結構優(yōu)化,借助基于密度泛函理論的第一性原理超軟贗勢平面波方法計算了它們的能帶結構、態(tài)密度及分態(tài)密度。結果表明:當以Li_3V_2(PO_4)_3為正極材料的鋰離子電池充放電的過程中,會有少量的電子隨著鋰離子的脫出和嵌入而比較容易地發(fā)生轉移或者躍遷,這對于電池的充放電效率的提高是比較有利的。Li_3V_2(PO_4)_3及Mg~(2+)摻雜的Li_3V_2(PO_4)_3結構中的鋰離子都是以離子狀態(tài)自由存在的,而氧離子分別和釩離子、磷離子形成很強的共價鍵。摻雜Mg~(2+)后體系的結構不會發(fā)生很大的變化,而能量都有所降低,結構中鋰離子都表現(xiàn)出很強的局域化,對價帶的貢獻很小,同時與氧離子之間的相互作用很弱。此外,摻雜位置對其電子結構影響不大。將硝酸鋰、磷酸二氫銨、偏釩酸銨、堿式碳酸鎂、按照化學計量比稱量,溶于去離子水中形成水溶液,加入一定量的草酸(草酸與磷酸釩鋰的質量比為2:1),經加熱攪拌后形成凝膠,再經真空干燥后就形成Mg~(2+)摻雜的Li_3V_2(PO_4)_3/C前驅體,*將其高溫真空燒結即合成Mg~(2+)摻雜的Li_3V_2(PO_4)_3/C材料。將其電化學性能與Li_3V_2(PO_4)_3/C相比,結果表明:摻雜Mg~(2+)能夠提高Li_3V_2(PO_4)_3/C的放電容量,在0.1 C充放電倍率下,其*放電容量能達到202.5 mAh·g~(-1)。還能夠降低其循環(huán)衰減率,在0.5 C充放電倍率下,其*放電電容能達到157.6mAh·g~(-1),循環(huán)40次后放電容量為106.4 mAh·g~(-1)。

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