人們經(jīng)常發(fā)現(xiàn)，聚丙烯酰胺水溶液的黏度、特性黏數(shù)和絮凝速率等性質(zhì)在長時(shí)間內(nèi)隨時(shí)間而降低。溶液黏度隨時(shí)間變化的這種不穩(wěn)定現(xiàn)象稱為依時(shí)。許多科學(xué)工作者已從不同的方面對(duì)它進(jìn)行了詳細(xì)的研究，歸納如下：(1)純度的影響。從工業(yè)產(chǎn)品水溶液黏度的降低提出其起因是樣品不純，產(chǎn)品中含有剩余引發(fā)劑等氧化性雜質(zhì)能使其降解，但是實(shí)驗(yàn)室出去殘留引發(fā)劑的高純樣品同樣存在依時(shí)性。(2)環(huán)境因素的影響。認(rèn)為是溫度、光、大氣中的氧、二氧化碳等環(huán)境因素造成的，但是即使把樣品溶液保存在室溫下、避光的黑暗中、無機(jī)械振動(dòng)的環(huán)境中，仍能觀察到黏度隨時(shí)間的降低，將PAM樣品置于氮?dú)庵斜４嬉灿^察到不穩(wěn)定性；固體樣品貯存期間受到潮氣的影響后即使再經(jīng)充分干燥，與聚合后立即干燥的樣品相比，特性黏數(shù)也有明顯的降低。 (3)微生物的降解。發(fā)現(xiàn)不清潔的樣品溶液存在黏度的不穩(wěn)定性，提出是由 微生物降解引起的，但是加了生物殺傷劑并不能排除。(4)穩(wěn)定劑。試圖以緩沖劑調(diào)節(jié)溶液的pH 值（pH 1~12 的一個(gè)系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液）來穩(wěn)定溶液，但是沒有引起到任何作用，而加入2%（體積）的異丙醇，水溶液的黏度沒有降低。(5)流體力學(xué)體積。由GPC測定和絮凝PAMM的流體力學(xué)體積變小。(6)相對(duì)分子質(zhì)量的影響。對(duì)一個(gè)系列的相對(duì)分子質(zhì)量樣品測定特性黏數(shù)的 依時(shí)性，發(fā)現(xiàn)只要相對(duì)分子質(zhì)量低1.510 就不出現(xiàn)不穩(wěn)定性；用光散射法與黏度法進(jìn)行平行研究，相對(duì)分子質(zhì)量高 1.510 的樣品溶液有明顯的黏度不穩(wěn)定性，散射光強(qiáng)度也隨時(shí)間而下降，但是把放置不同天數(shù)的樣品溶液的散射光強(qiáng)度 對(duì)散射角度作圖并向零角度外推，在縱坐標(biāo)上相較于一點(diǎn)。這表明經(jīng)存放的樣品相對(duì)分子質(zhì)量沒有降低，意味著分子鏈沒有降解。 Klein 提出，可能在PAM水溶液中存在各種形式的氫鍵及結(jié)構(gòu)的形成和破裂 影響溶液的穩(wěn)定性。這一觀點(diǎn)得到氘化和未氘化PAM的紅外光譜分析的證實(shí)PAM水溶液黏度的不穩(wěn)定性在其應(yīng)用和測定中極為不利。

    另一方面， PAM水溶液在貯存和應(yīng)用過程中的水解、降解等反應(yīng)會(huì)顯著地改變PAM類聚合 物水溶液的性質(zhì)，如流變性質(zhì)，從而影響其應(yīng)用性能，尤其是長期應(yīng)用性能。 2.3 丙烯酰胺聚合物的結(jié)構(gòu)表征與測定 2.3.1 丙烯酰胺聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征 丙烯酰胺類聚合物可以由AM或其他單體共聚制得，也可以通過PAM的后 反應(yīng)改性制得。檢測聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的大多數(shù)常規(guī)方法都可用于丙烯酰胺類聚合 物的結(jié)構(gòu)分析，其中較為常用的方法有元素分析、裂解色譜、核磁共振和紅外光 譜法。對(duì)于水溶性高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺化學(xué)結(jié)構(gòu)表征，較好的方法是將 濃PAM水溶液直接在氯化銀或溴化銀板上成膜，以制備薄而均勻的膜，為保證 水解度測定的重現(xiàn)性，應(yīng)使用pH 為8~10 的緩沖溶液2.3.2聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的表征

    丙烯酰胺聚合反應(yīng)化學(xué)，AM的聚合常采用氧化還原引發(fā)體系。在工業(yè)生產(chǎn)中，氧化劑與還原劑可獨(dú) 立保存，都具有較高的穩(wěn)定性，而兩者混合后在較低溫度下反應(yīng)即可產(chǎn)生自由基。 氧化還原引發(fā)體系的優(yōu)點(diǎn)是引發(fā)反應(yīng)的活化能較低（40-60 kJ/mol），因而可在較 低溫度（0-50 ）下引發(fā)聚合，引發(fā)速率快，且對(duì)溫度的依賴性較小 。它的主要缺點(diǎn)是引發(fā)劑消耗速率太快，會(huì)降低單體的轉(zhuǎn)化率，還原劑易于參與鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量。氧化還原引發(fā)體系的組分可以是無 機(jī)或有機(jī)的，可以是水溶性或油溶性的化合物。 水溶性氧化還原引發(fā)體系在 AM 的聚合中得到了非常廣泛的應(yīng)用。常用的 氧化劑有過硫酸鹽、過氧化氫、高錳酸鹽、溴酸鹽等；相應(yīng)的還原劑有亞硫酸鹽、 焦亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、羥胺、疏基化合物、脲、蘋果酸、抗壞血酸、酒石酸 列出了不同引發(fā)體系引發(fā)AM 聚合反應(yīng)時(shí)的總活化能。通常氧化還 原引發(fā)體系的引發(fā)劑分解活化能低于單組分引發(fā)劑。對(duì)于 AM 聚合體系，表 中有個(gè)別幾個(gè)體系的聚合反應(yīng)總活化能為負(fù)值。這種現(xiàn)象比較反常，這是由于活性自由基鏈與初級(jí)自由基的偶合反應(yīng)而導(dǎo)致熵的變化引起的。 2.4.2 復(fù)合引發(fā)劑體系 在聚丙烯酰胺的生產(chǎn)過程中，由于聚合熱難以散出，使聚合體系溫度顯著升 高，為獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品，通常需將適用于不同溫度范圍的引發(fā)劑復(fù)合 使用。這樣既可以降低前期的引發(fā)溫度，又可以提高后期的聚合轉(zhuǎn)化率。復(fù)合的 方法可以是簡單的物理混合，也可以是化學(xué)復(fù)合。這種復(fù)合引發(fā)劑可以由兩組分 或更多組分構(gòu)成。 對(duì)于一般的聚合體系，使用氧化還原反應(yīng)引發(fā)體系時(shí)，為了彌補(bǔ)還原劑的損 失，經(jīng)常采用的方法是連續(xù)補(bǔ)加。而對(duì)于 AM 聚合體系，因其體系黏度高，不 加還原劑并不可取。較好的方法是將氧化還原引發(fā)體系的分解引發(fā)聚合，當(dāng)氧化 還原引發(fā)體系消耗后升高溫度，在較高溫度下有熱敏引發(fā)劑引發(fā)，聚合反應(yīng)繼續(xù) 進(jìn)行，從而達(dá)到提高轉(zhuǎn)化率的目的。有人也將這種復(fù)合引發(fā)劑體系成為梯度引發(fā)體系

    單體濃度與聚丙烯酰胺相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系 在水溶液自由基聚合反應(yīng)中，聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨單體濃度升高而增 大，隨引發(fā)速率加快而減小。若其他條件不變，當(dāng)聚合溶液中單體濃度提高后， 因?yàn)殡S著聚合速率的提高，體系黏度急劇增大，聚合熱難以及時(shí)消散，因而造成 聚合體系溫度升高。如果導(dǎo)致引發(fā)速率加快的情況發(fā)生，則單體濃度的提高還有 使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量降低的一面，而且濃度越提高這種作用越顯著。由于單體濃 度提高而產(chǎn)生的這兩種相反的效果，可使聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量隨單體濃度增高 出現(xiàn)極大值不同引發(fā)劑下ＡＭ聚合的總活化能引發(fā)劑 /(kJ/mol)引發(fā)劑 /(kJ/mol)過硫酸鹽/疏基乙醇 過硫酸鹽/疏基乙酸 過硫酸鹽 過硫酸鹽/脲 過硫酸鹽疏基丙氨酸鹽酸 過硫酸鹽/2－疏基乙胺過硫酸鹽/乳酸 過氧化二苯甲酰 過氧化氫羥胺 2，2－偶氮二（2－脒基 丙烷）鹽酸鹽 氯酸鹽亞硫酸鹽 溴酸鹽/疏基乙酸 134 126 約70 51 41 41 33 約62 27 約62 31 26 高錳酸鹽/蘋果酸 高錳酸鹽/羥乙酸 高錳酸鹽/酒石酸 高錳酸鹽/丙酮酸 高錳酸鹽/乳酸 高錳酸鹽/草酸 高錳酸鹽/硫脲 高錳酸鹽/疏基丁二酸 二氯化鈷/二甲胺 雙二乙醇胺鈉/Co 雙2－（2－羥乙氨基）/exotho Cu 雙（二乙醇胺）83 78 78 66 65 50 48 28 39 —28 —53.3 —87 2.AM水溶液的聚合中，當(dāng) AM 的濃度提高到一定值后，聚合產(chǎn)物中會(huì)出 現(xiàn)凝膠，并且濃度越大產(chǎn)生的凝膠越多。溫度增加雖然有利于分子間叔碳自由基 的偶合交聯(lián)，但同時(shí)也會(huì)增加聚合物分子間的酰亞胺化交聯(lián)反應(yīng)。這樣的凝膠就 會(huì)影響聚合物的溶解速率。這是如果有氨存在，就可產(chǎn)物分子間的酰亞胺化 交聯(lián)，降低凝膠含量。但是由于氨的存在，聚合物體系中產(chǎn)生的 NTP[N(CH ]增加。這個(gè)叔胺會(huì)導(dǎo)致聚合物產(chǎn)生支化，又會(huì)增加聚合的引發(fā)速率。 2.5 應(yīng)用現(xiàn)狀 2.5.1 國外 各國家和地區(qū)聚丙烯酰胺的應(yīng)用結(jié)構(gòu)有所不同，美國和西歐的聚丙烯酰胺主 要用于水處理，在造紙方面應(yīng)用所占比例相對(duì)較小，而日本的聚丙烯酰胺則主要 用于造紙工業(yè)。 2.5.2 國內(nèi) 我國聚丙烯酰胺主要應(yīng)用領(lǐng)域是石油開采、水處理、造紙、高吸水性樹脂， 冶金和洗煤等。在今后相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)，國內(nèi)聚丙烯酰胺產(chǎn)品的主要用戶是 油田的三次采油和水處理行業(yè) [18] 2.6產(chǎn)業(yè)及研究發(fā)展趨勢  [19]  研究內(nèi)容及實(shí)驗(yàn)方案3.1研究內(nèi)容 在常溫下，將一定比例的AM，用桶裝飲用水溶解均勻后，加入計(jì)算量的碳酸鈉，脲素，過硫酸鉀，溶液通氮保護(hù) 15 分鐘左右后置于 25 的恒溫水 浴鍋里水浴8 后，制備高相對(duì)分子質(zhì)量的聚丙烯酰胺產(chǎn)品；2）通過改變配方中引發(fā)劑的用量，研究引發(fā)劑濃度對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子 質(zhì)量的影響； 3）通過改變配方中單體AM的用量，研究單體濃度對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子 質(zhì)量的影響； 4）通過控制改變恒溫水浴鍋的溫度來研究引發(fā)溫度對(duì)聚丙烯酰胺相對(duì)分子 質(zhì)量的影響； 5）采用黏度法測定聚丙烯酰胺合成制品相對(duì)分子質(zhì)量的大小。 3.2實(shí)驗(yàn)方案 3.2.1 試劑和儀器 試劑：丙烯酰胺(AM)，碳酸鈉，過硫酸銨，尿素，均為分析純?cè)噭?；水?桶裝飲用水。 實(shí)驗(yàn)儀器：烏氏粘度計(jì)(溫度300.1 恒溫水浴，烘箱， 電子天平， 洗耳球，密封式塑料袋，燒杯等玻璃儀器。 3.2.2 聚合物合成 在常溫下，將一定比例的AM，用去離子水溶解均勻后，加入計(jì)算量碳酸鈉、 過硫酸銨、尿素，溶液通氮保護(hù)15 分鐘左右后將配置水溶液密封好并置于25 恒溫水浴鍋里水浴8h后取出即可制得相應(yīng)聚丙烯酰胺產(chǎn)品。 3.2.3 聚丙烯酰胺合成制品相對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量的測定 [21] GB10247—1988標(biāo)準(zhǔn)，采用烏式粘度計(jì)法測定合成的PAM相對(duì)分子質(zhì)量，用烏氏粘度計(jì)測定共聚物的特性黏度并按下式計(jì)算相對(duì)分子質(zhì)量： ]＝3.7310-4 目標(biāo)、主要特色及工作進(jìn)度4.1 目標(biāo) （1）合成相對(duì)分子質(zhì)量超過600 萬的高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺。 （2）采用粘度法表征出聚丙烯酰胺合成制品相對(duì)分子質(zhì)量的大小。 4.2 主要特色 （1）通過配制一定比例的單體濃度和控制引發(fā)劑引發(fā)溫度以及在配方中加入 助劑等手段合成出相對(duì)分子質(zhì)量超過600 萬的高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺。 （2）目前國內(nèi)能夠合成高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺所運(yùn)用的聚合工藝方法一 般都非常復(fù)雜，制備條件要求相對(duì)較高，引用到工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用上的生產(chǎn)成本相對(duì) 非常高，而我們能夠通過運(yùn)用極為簡易的聚合工藝方法合成出相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到 700 萬的高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯酰胺。